化学老化对Zn 改性生物炭性质及吸附Pb2+的影响

2024-03-08吴宇茜韩琳希朱自洋段文焱陈芳媛昆明理工大学环境科学与工程学院云南省土壤固碳与污染控制重点实验室云南昆明650500

中国环境科学 2024年2期

吴宇茜,韩琳希,钱敏,朱自洋,王丽,段文焱,陈芳媛 (昆明理工大学环境科学与工程学院,云南省土壤固碳与污染控制重点实验室,云南昆明 650500)

生物炭(BC)是由生物质在限氧条件下热解产生的富碳材料[1].BC 不仅被用作多功能的土壤改良剂,还可作为去除污染物的吸附剂[2].然而,BC 受限于其物理化学特性(如低比表面积和缺乏酸性官能团),使其在重金属吸附方面未得到广泛应用[3].因此,为提高BC 对污染物的去除,有针对性地调控BC 的特性具有重要的现实意义.常用的改性方法有物理改性[4](如二氧化碳气体(CO2)热解等),化学改性[5](酸碱改性,氧化改性,还原改性等),金属盐溶液浸渍[6]等.其中Zn 浸渍改性生物炭不仅可以有效去除水溶液中的重金属(如Cr,Ar)[7-8]或核废料[9],也在降解染料或抗生素方面显示出催化活性[10].甘超[11]将甘蔗渣生物质浸渍于Zn(NO3)2溶液中,干燥后热解得到Zn 改性生物炭,其对水体中Cr6+的去除率是改性前的1.2～2.0 倍.由于Zn 的引入,不仅促进热解过程中纤维素、半纤维素的缩合作用,增大生物炭的比表面积和孔隙度,而且提高了生物炭表面—OH、—COOH、H—O—H 等含氧官能团的数量,显著增加重金属的吸附位点.Kikuchi 等[12]通过浸渍热解法将氧化锌负载在活性炭表面,ZnO 的存在进一步增加活性炭表面的含氧官能团数量(如—COOH),来与Pb(II)结合,将大量的Pb2+吸附到生物炭表面,提高其对Pb2+的吸附(从13.31mg/g 提高到18.81mg/g).

然而,生物炭在长期的环境作用下,会发生一系列的老化过程(如自然,物理,化学和生物老化),使生物炭的性质发生改变[13].例如,在冻融老化过程中,生物炭老化会减少颗粒直径,导致材料表面粗糙,并破坏其微孔结构[14],导致生物炭结构出现裂缝[15],化学老化会增加含氧官能团的丰度[16].因此大量研究通过不同的氧化温度,氧化剂浓度,生物炭/氧化剂比例和暴露时间等方法模拟了生物炭结构的老化过程[17],其中将生物炭暴露于较高的温度,加速生物炭中发生的自然化学老化过程,是生物炭氧化的一种使用较少但较温和的形式,可模拟其在环境中的化学老化[18].研究推测得,通过在60°C 或者110°C 下高温老化生物炭2 个月,可以模拟生物炭在自然环境中大约100～20000a长期处于10°C的老化过程中[19].然而,过高的温度不能代表自然条件下的真实情况,且可能会对生物炭的理化性质产生负面影响[20].

生物炭的老化会影响生物炭的理化性质,但大部分的研究均集中在未改性生物炭,较少关注改性生物炭,特别是缺乏对Zn 改性生物炭非生物老化后性质变化及重金属吸附性能的研究.非生物化学老化过程会导致Zn 改性生物炭的性质发生明显变化,一方面老化过程可能会增加Zn 改性生物炭的表面含氧官能团数量[16],另一方面老化可能会导致引入的ZnO 等矿物盐脱落暴露出更多的比表面积和吸附的活性位点[11,14-15],或改变金属氧化物的形态影响改性生物炭对重金属的吸附机制和能力[11-12],导致对Zn 改性生物炭的实际应用效果与设计结果不相符.因此明确这类改性生物炭老化后性质特征及老化后对重金属吸附机制的影响非常必要.本研究以非生物化学老化方法来评价浸渍法Zn 改性生物炭的老化过程,阐明Zn 改性生物炭老化后性质特征变化及重金属吸附性能变化的原因,旨在为评价Zn 改性生物炭的长期环境效应及环境风险提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柳木生物质取自波兰的玛丽亚·居里—斯克沃多斯卡大学放射化学与环境化学系;氮气(99%,纯氮),硝酸(HNO3,分析纯),氢氧化钠(NaOH,分析纯),叠氮化钠(NaN3),硝酸铅(Pb(NO3)2)等试剂购自阿拉丁化学试剂网.

1.2 实验仪器

实验室pH 计(ST-2100,奥豪斯仪器(常州)有限公司);全温振荡器(ZH-D,常州金坛精达仪器制造有限公司);电热鼓风干燥箱(BGZ-76,上海博迅实业有限公司);原子吸收分光光度计(Z-2000,日立有限公司);低速离心机(TD-5T,四川蜀科仪器有限公司).

1.3 生物炭的制备

原始生物炭:以柳木为原材料,将其磨碎后过2mm 的筛网,然后在通入N2的马弗炉里以7°C/min的升温速率上升到500 或700°C,烧制3h 制备得到原始生物炭,标记为W500、W700.

Zn 改性生物炭(PRZn):热解前将原始生物炭用ZnSO4溶液(2400mg/L Zn2+)以150r/min 振荡浸渍24h(全温振荡器ZH-D,中国),之后将浸渍材料在105℃的烘箱中干燥4h,然后放入通入N2的马弗炉里,以7°C/min 的升温速率加热到500°C 或700°C 保持3h,制备得到Zn 改性生物炭,标记为W500PRZn、W700PRZn.

非生物化学老化:把PRZn 进行6 个月化学老化(在60或90°C,湿度为40%,无菌恒温恒湿培养).根据范霍夫法则可知温度上升10K 会导致反应速率(V)增加2～4 倍,由此得出选择温度在60 或90°C 下培养的生物炭中发生的化学反应分别会比在20°C 下培养的生物炭快16 倍和128 倍[21].因此本实验将老化温度设置在60 及90°C.将含水率维持在40%是为了保证样品在老化过程中保持相对稳定的状态,避免在高温老化环境培养下失水而导致实验结果误差或失效.在老化前,用浓度为0.2g/L 叠氮化钠(NaN3)溶液处理含水率为40%的样品,灭菌,去除生物因素的影响[22].标记为W500PRZn ST60、W500PRZn ST90、W700PRZn ST60、W700PRZn ST90.

1.4 生物炭的表征

元素分析仪(UNICUBE 元素分析仪,德国)测定生物炭的C、H、O、N 元素含量;傅里叶红外光谱(FT-IR,Variance 640-IR,美国)分析生物炭上的官能团;X射线衍射光谱(XRD,Smartlab9,日本)研究生物炭的晶体结构特征;X 射线光电子能谱法(XPS,Escalab 250Xi 激发光源,Thermo Fisher Scientific,美国)分析生物炭表面元素组成;用比表面积分析仪(BET,ASAP 2020,美国麦克)在液相温度(77K)下,采用N2吸附/脱附法测量比表面积,孔体积和孔径分布.

1.5 等温吸附实验方法

1.5.1 水洗生物炭的制备为排除老化后可溶性灰分对Pb2+吸附的影响,将现有不同种类改性生物炭用玛瑙研钵研磨,过100 目筛网,分别加入50mL离心管中,加水至刻度线,盖上盖子,平放于全温振荡器中,震荡15min 后取出,放入离心机中4000r/min 离心10min,测定上清液pH 值,待pH 值不再发生变化后,抽取上清液,将生物炭移入自制锡舟中,放入电热鼓风干燥箱,在105℃温度下烘干12h,装入离心管中密封保存.

1.5.2 等温吸附实验通过等温吸附实验测定原始、PRZn 改性生物炭和经化学老化PRZn 生物炭对Pb2+的吸附性能.每种生物炭称取(8±0.05) mg 放入8mL 玻璃瓶中待用.称取31.97,63.94,95.90,127.87 和159.84mg Pb(NO3)2分别溶于1L 容量瓶中配置浓度为20,40,60,80,100mg/L 的Pb2+储备液于冰箱4℃冷藏待用.分别取8mL 不同浓度梯度Pb2+溶液,用0.01mol/L NaOH 和0.01mol/L HNO3调节pH 值,确保生物炭与Pb2+溶液混合后,溶液pH 值保持在5.5～6.0 之间.把装有对应生物炭和Pb2+溶液的玻璃瓶拧紧密封好后放入全温振荡器中震荡24h.将反应24h 后的生物炭与重金属溶液用0.45μm 水相滤膜过滤,用原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2000Series,日本)测定滤液中Pb2+的平衡浓度.每批实验操作重复3 次.

生物炭对Pb2+的平衡吸附容量通过式(1)[23]求得:

式中:Qe为平衡吸附容量,mg/g;c0为溶液初始浓度,mg/L;ce为溶液平衡浓度,mg/L;V为溶液体积,L;M为生物炭投加量,g.

为进一步分析改性生物炭对重金属Pb2+的吸附机制,采用Langmuir 和 Freundlich 等温吸附方程对Pb2+的吸附过程进行分析拟合.Langmuir 等温吸附模型假定材料吸附污染物为单分子层吸附,通过式(2)[24]求得:

式中:Qm为最大吸附量,mg/g;ce和Qe分别为Pb2+的平衡质量浓度和平衡吸附容量,mg/L 和mg/g;KL为吸附常数.

Freundlich 等温吸附模型假设吸附剂表面为非均质表面,吸附位点分布不均匀,吸附剂对污染物的吸附属多层吸附,通过式(3)[25]求得:

式中:n为吸附平衡常数,KF为吸附常数,ce和Qe分别为Pb2+的平衡质量浓度和平衡吸附容量,mg/L 和mg/g.

1.6 自由基捕获实验

自由基捕获实验:先称取4.5mg PRZn 生物炭及PRZn 经化学老化生物炭,加入150 μL 的0.3mol/L DMPO (称取354.48mg DMPO加入10mL PBS 缓冲液)混合均匀后,放入涡旋机反应40s,然后过0.45 μm微孔滤膜后采用EPR 测定.

采用电子顺磁共振(EPR)光谱仪(Bruker, A300-6/1,德国),单腔,调制100kHz,微波频率9.2～9.9GHz,检测DMPO-·R 的自旋陷阱信号强度.EPR 微波功率专门设置为31dB(或0.131mW),扫描时间为81.92ms,其他检测设备参数设置为:扫描宽度为100G,调制幅度为1.00G, X 轴为1024 点分辨率.

2 结果与分析

2.1 Zn 改性生物炭及老化性质表征分析

2.1.1 Zn 改性及老化生物炭理化性质分析由表1 可知,W500、W700 的C 含量均高于金属改性生物炭的一个重要原因是Zn 的引入提高了生物炭的灰分含量,导致C 元素的质量占比减少.与未改性生物炭相比,PRZn 的H/C 比有所上升,说明Zn 改性后生物炭芳香性有所下降,可能是生物质热解过程中存在的Zn(OH)2等矿物抑制了C—H 的断裂缩合[26].

PRZn 生物炭经化学老化后,随着老化温度升高,C 含量逐渐降低,甚至低于50%,说明非生物化学老化过程会导致生物炭的碳结构变化明显.随着老化温度的升高H/C 不断升高,进一步说明此老化过程会破坏生物炭的芳香化结构[27].对于O/C 来说,W500PRZn 经非生物化学老化后其O/C 会随着老化温度先升高后下降,而W700PRZn 老化后O/C 是不断升高的.Cheng 等[28]对玉米秸秆生物炭进行为期1a 的老化研究,发现老化生物炭的C 含量明显下降,O 含量明显增加,O/C 比升高.前人以普通木质纤维类的生物炭为研究对象,在没有活性矿物(例如ZnO 矿物)干扰下,进行短期(1a)的老化试验发现随着模拟老化时间的增加,生物炭表面的O/C 比不断提高.本研究通过60及90°C 的非生物化学老化培养,模拟含有活性金属氧化物的改性生物炭在不同老化时间下的非生物老化过程.随着模拟老化时间的增加,生物炭表面的O/C 并未持续升高, W500PRZn经非生物化学老化后其O/C出现了先升高后下降的现象.

由图1 可知,未经老化的Zn 改性生物炭在水环境中,能够捕获到甲基自由基(·R),且随着生物炭制备温度的升高,被捕获到的·R 自由基的信号越强,而未改性生物炭W500 及W700 并未捕获到相似的自由基.因此,由于Zn 金属的引入,生物炭能在环境老化过程诱导·R 产生,导致W500PRZn 老化后表面含氧官能团的升高明显,这可能是因为中温炭的易降解有机碳含量较高,易受到自由基的攻击,生物炭表面发生由自由基介导的非生物氧化作用,加速生物炭表面易降解支链C 发生断键,促进羧基和酚羟基在生物炭表面生成,还使得支链小分子碳流失[29].W500PRZn ST60 及W700PRZn ST60 两种生物炭在水中被捕获到的·R 自由基信号与未老化生物炭相比明显降低,且W700PRZn ST60 的信号降低更明显,这一结果说明老化过程会消耗PRZn 产生的·R,虽然W700PRZn 能产生更多的·R,但其碳结构比W500PRZn 更稳定[30],需要更多的自由基参与反应才能破坏碳结构,因此老化后 O/C 并没有W500PRZn 老化后升高得多,且·R 的消耗更明显.

图1 Zn 改性制备的生物炭及化学老化生物炭的自由基捕获Fig.1 Free radical capture diagram of Zn modified biochars and chemically aged biochars

对于W500PRZn ST90 来说,较高的老化温度,可能会使得产生的活性化学物质发生自猝灭现象[31],导致90°C 老化后O/C 的变化低于60°C 老化的情况;而W700PRZn ST90 并没有因为老化温度升高导致90°C 老化后O/C 的变化低于60°C 老化的情况,这主要是因为W700PRZn 具有更高的比表面积,可能会使得产生自由基的位点之间的距离有所增加,从而削弱了自由基之间的自猝灭效果.

老化过程中杀菌剂的加入排除微生物的同化作用,进一步证实老化过程中生物炭产生的自由基是改变其自身性质的重要影响因素.

XRD 及FT-IR 揭示了PRZn 生物炭表面的矿物种类变化,在XRD 的结果中,PRZn 生物炭上有明显的ZnO 晶体,说明ZnCl2浸渍改性法成功在生物炭表面引入ZnO 矿物.经非生物老化后,ZnO 的特征峰在XRD 中进一步减弱,但灰分含量并没有减少,说明改性引入的ZnO 晶体在老化过程中逐渐转变为无定型锌氧矿物或有机结合态矿物.进一步由FT-IR 的结果可知,在586cm-1附近的吸收峰与Zn—O 的拉伸振动有关,说明老化后有机结合态Zn—O 增加,这一结果也进一步证实ZnO 矿物向有机结合态的转变.

由表1 可知W500、W700 经Zn 改性后,比表面积显著增加,是因为ZnSO4能促进生物质的脱水缩合,再加上其自身的加热膨胀作用,从而促进微孔的形成[32].老化处理后,生物炭的比表面积和孔隙率进一步提高.以W500PRZn 老化后为例,老化后的比表面积提升约3.5 倍(从24.67m2/g 分别增加到85.51和84.48m2/g);孔体积从0.0026cm3/g 分别增加到0.0205 和0.0250cm3/g、平均孔径从5.97nm 分别减少到3.33nm和3.12nm,表现出较佳的孔隙结构.可能是因为脂肪族易被降解,导致孔壁结构的疏松化和表面含氧官能团数量的增加,同时自然老化过程中产生的活性自由基破坏部分生物炭孔壁结构,形成新的孔隙,也可能是因为老化过程使得结晶矿物转化为有机结合态的矿物,打开部分生物炭孔隙中晶体堵塞的孔道,使得比表面积增加,孔体积增加[33-34].而W700PRZn 老化后,不同老化温度,比表面积均下降,分别下降25.82%和7.22%.表明形成的微孔结构在老化过程中被破坏,可能是老化过程中生成的自由基攻击生物炭的孔壁,导致微孔坍塌[35],但由于W700 生物炭中的碳结构相对稳定,故其比表面积变化不大.

常用ID/IG 值来评估生物炭结构特征的石墨化程度,从而判断是否从不定型结构转化为石墨化结构[36].由表1 可知,对W500、W700 来说,随着热解温度的升高,其ID/IG 值会上升,说明热解温度的升高导致生物炭缺陷程度明显增大,石墨化结构缺陷及无序度增加[37].W500PRZn 经化学老化6 个月后其ID/IG 值发生变化,呈现出60°C 老化下ID/IG值上升, 90°C 老化对ID/IG 值的影响不显著.可能是因为60°C 老化过程中生成的活性自由基攻击自身的碳结构,导致ID/IG值的增加;而90°C老化条件下,大量生成的活性物质在高温下由于分子剧烈运动发生自猝灭[38],因此对ID/IG 值的影响不显著,这一结果与前文结果一致.而对W700PRZn而言,进行化学老化后对其ID/IG 值的影响并不显著,这可能是因为碳结构的稳定性较高,故老化所导致的结构变化相对较小[39],所以老化过程对ID/IG 值的影响不显著.

2.1.2 Zn 改性及老化生物炭表面官能团及表面元素组成分析 FT-IR 光谱能够定性分析出生物炭的各类表面官能团,由图2 可知,对原始生物炭来说,3435cm-1处的吸收峰代表羟基—OH 官能团的伸缩振动[40],且在改性后峰移动到3480cm-1,这是因为Zn 改性后,生物炭表面的Zn2+可以产生局部电场效应,影响—OH 官能团的振动行为,进而引发吸收峰的位置发生偏移[41].1629cm-1的吸收峰与羰基C=O 的伸缩振动有关,在 1384cm-1处的吸收峰为酯基、羧基的O—C=O 拉伸振动[42];波长1150cm-1附近是C—O 的对称拉伸波动[43].Zn改性生物炭老化后这些官能团的红外信号显著增加,一方面是由于老化过程中Zn 的引入促进酯基和羧基上的氧原子与Zn2+发生配位反应形成Zn—O 键,使得酯基、羧基的O—C=O 拉伸振动以及C—O 的对称拉伸峰均有所增强[44],另一方面是新的含氧官能团特征峰,即在1709cm-1处出现—COOH 特征峰[45],说明老化过程增加表面含氧官能团的数量,这一结论与元素分析的O/C 比增加的规律一致.在586cm-1附近的吸收峰与Zn—O 的拉伸振动有关[46],说明老化后有机结合态Zn—O 增加,并且—OH 的吸收峰会比原始生物炭强,可以推测出在改性过程中生成Zn的氢氧化物,这与Xia等[47]的研究一致,并且通过XPS 图谱分析得到进一步确认.

图2 Zn 改性制备的生物炭及化学老化生物炭的FT-IR 图Fig.2 FT-IR of Zn modified biochars and chemical aged biochars

PRZn 生物炭经化学老化后,随着化学老化反应温度的升高(90°C)—COOH 特征峰减弱.这可能是因为持续90°C 的化学老化反应温度下,羧基可以发生脱水反应从而使得羧基的特征峰减弱[48];也可能是因为这一老化过程的氧化作用比较强,使得羧基被氧化成CO2和H2O 等小分子物质,从而导致羧基的脱落而使得其特征峰减弱.

X 射线光电子能谱(XPS)分析提供了关于生物炭表面的元素组成,化学价态,分子结构和相对含量的信息.从XPS的扫描全谱图(图3)可以看出,全谱图均有284.8eV 的C 峰,533.56eV 的O 峰,1022.15eV的Zn2p 峰.Zn 的相关峰的出现表明Zn 被成功负载在生物炭表面上.老化后生物炭表面的氧含量上升,说明老化过程确实引入含氧官能团,但与元素分析得到的生物炭整体的含氧官能团相比,XPS 测得的生物炭的表面氧含量更低,说明Zn 改性生物炭的非生物化学老化过程会发生在生物炭的内部孔隙中,导致生物炭孔道内部被氧化,异质性进一步加大[49].另一方面,老化后生物炭中Zn 含量都有不同程度的降低,说明老化过程中部分引入的Zn 会从生物炭表面脱落[50].

图3 Zn 改性制备的生物炭及化学老化生物炭的XPS 全谱图Fig.3 XPS spectrum of Zn modified biochars and chemically aged biochars

C 1s 的精细谱表示,C 1s 可以分为3 个峰,分别为C—C、C—O、C=O,从图4 可以看出老化后改性生物炭的含氧官能团含量比老化前的多,而C—C 含量减少可能是单键断裂,从而转化成含氧官能团,这一结果与FT-IR 分析及自由基捕获结果一致.PRZn生物炭化学老化后,C—O 的占比会随着化学老化反应温度的上升而增加,这可能是因为在这一老化过程中,C=O 的断裂或转化导致原有的杂原子等结构发生变化[51].而W500PRZn ST90 表面结构变化不明显,对应于拉曼分析的ID/IG,也表明它石墨结构缺陷度变化不大,说明高温老化过程中产生的活性物质由于自猝灭过程,对生物炭表面性质影响不大,但部分进入到生物炭孔道内部的自由基还是氧化并破坏了孔壁,导致比表面积下降和整体O/C 上升.Liu等[52]的研究和本文研究结果相似,其研究表明生物炭和蛭石改性生物炭在不同碳化温度下的累积微分孔径分布(表示对应孔径大小的累积孔体积)都会先随着碳化温度的增加而增加,然后在700°C 急剧减少.他们认为自由基会进一步加剧生物炭的氧化程度,导致孔隙结构的破坏和闭合,使得生物炭的孔隙减少,孔体积减少.另外,活性氧的产生可以增加表面含氧官能团的丰度,元素分析表明(表1) O/C 确实在老化后有所增加.

2.1.3 Zn 改性及老化生物炭晶体结构分析从图5 可以看出,各类生物炭都存在宽化衍生峰,这表明生物炭中均含有无定形碳,与前人的研究一致[53].图5(b)在2θ=20～30°处有明显的衍射峰出现,这是由生物炭炭化过程中,纤维素变为微晶碳纤维,从而形成的石墨微晶衍射峰d002[54].W500PRZn 和W700PRZn 均在低2θ范围内出现了3 个强衍射峰、在较高2θ范围内分别出现了4 个、2 个弱衍射峰,与标准XRD 谱图库相比,它对应于标准卡JCPDS.89-0510,属于六方纤锌矿型ZnO 晶体的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面[55].由于XRD 谱峰的纵坐标指示的是衍射信号的相对强度,由图5 可知W500PRZn 表面ZnO 特征峰最明显,背景噪声信号峰明显变弱,这主要是由于样品中共存的纤锌矿ZnO 衍射谱峰较强所导致的,说明生成较为完整的ZnO 晶体.而W700PRZn 的ZnO 特征峰不明显,可能是在高热解温度下Zn2+与有机物结合生成金属有机物,不利于ZnO 晶体结构的形成.但是两种Zn 改性进一步化学老化后,随着老化温度的增加,表面ZnO 特征峰越来越不明显,此外W700PRZn 随着老化温度的增加其石墨微晶衍射峰也越来越不明显.说明化学老化反应温度破坏了ZnO 及石墨的晶体结构,Zn 转化成与含氧官能团相结合的有机结合态(图2).

图5 Zn 改性制备的生物炭及化学老化生物炭的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of Zn modified biochars and chemically aged biochars

2.2 Zn 改性生物炭老化对Pb2+吸附的影响

通过使用Langmuir(图6a、b)和 Freundlich(图6c、d)吸附等温方程对Pb2+吸附进行拟合分析,拟合参数列于表2.由表2 可知Langmuir 模型(R2=0.80～0.97)与Freundlich模型(R2=0.63～0.96)相比能较好地拟合老化前后生物炭对Pb2+的吸附.W500、W700经Zn 改性后,对Pb2+的吸附效果有明显的改善,对Pb2+的吸附量分别从18.35 和15.41mg/g 提高到31.18 及36.05mg/g.而W500PRZn、W700PRZn 经化学老化后,60°C 老化过程更有利于Pb2+去除,其最大吸附量被进一步提升到47.70 和36.68mg/g;90°C 老化过程对Pb2+的吸附能力有一定的抑制作用,其最大吸附量分别下降为28.77 和31.92mg/g,但依然高于未改性的生物炭.

表2 Zn 改性制备的生物炭及化学老化生物炭对Pb2+吸附等温曲线拟合参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of Zn modified biochars and chemically aged biochars to Pb2+

图6 Zn 改性生物炭及化学老化生物炭的Pb2+吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of Zn modified biochars and chemically aged biochars to Pb2+

从XPS 可知,PR 改性后的生物炭含氧官能团(C=O、C—O)会比未改性的含量高(多 2.20%、2.35%),这些含氧官能团为Pb2+的去除提供重要的螯合位点,因此Zn改性能显著提高Pb2+的去除效果.甘超[11]将甘蔗渣生物质浸渍于Zn(NO3)2溶液中,干燥后热解得到Zn 改性生物炭.其对水体中Cr6+的去除率是改性前的1.2～2.0倍,从FT-IR 分析可知,改性过程中锌(Zn)的引入,提高了生物炭表面—OH、—COOH、H—O—H 等含氧官能团的数量,显著增加重金属的吸附位点.另一方面,ZnO 的引入,可以提供更多的表面活性位点,具有较高的吸附亲和力,它可以联合活性炭上的一部分酸性官能团(如—COOH),来与Pb2+结合,ZnO 表面上的氧原子和Pb 离子之间也可能发生配位反应有助于提高生物炭对Pb 离子的吸附[12].PRZn 生物炭在60°C 下老化6 个月前后对比,老化后其对Pb2+的吸附能力都有不同程度的提高.这是因为该老化过程产生的活性氧化物会在生物炭表面大量引入含氧官能团,与前人研究结果一致,但除了含氧官能团的螯合作用外,由FT-IR 及XRD 结果可知,生物炭表面的金属矿物盐形态发生转变,从有晶型的矿物形态变化为与生物炭含氧官能团结合的有机结合态.而从与Pb2+的反应后FT-IR 结果可知(见图7),Pb—O 化学键出现而Zn—O 化学键消失,说明老化过程中生成的有机结合态的Zn 参与Pb2+的去除,提高Zn2+与Pb2+的置换能力.郭丹丹等[56]研究发现铁改性后的Fe—O 以及—OH 的协同作用使FeM600 生物炭具有良好的重金属吸附活性,也间接证明本文结果.但由于90°C 下培养的老化生物炭上产生的活性物质发生自猝灭现象,导致其碳结构的破坏程度并没有60°C 下培养老化的生物炭多,也就导致90°C 老化后的生物炭对重金属的吸附能力与未老化改性生物炭相比略有下降,也没有对应的60°C 老化的生物炭高.