浮选药剂油酸对施氏矿物转化及重金属Cr 迁移的影响

于生慧,冯馨怡,王翼远,张 蕾,郭军康 (陕西科技大学环境科学与工程学院,陕西 西安 710021)

酸性矿山废水(AMD)是在矿山开采过程中硫化物矿石长时间的暴露在自然环境中氧化形成的一类废水,具有极低的pH 值、并且含有高浓度的有毒重金属或类金属(如Cr、As、Cd、Mo 等)[1-2].AMD一旦产生会对土壤、水体和生物群落等造成严重的环境影响,其过程难以控制,处理成本高[3].同时,当富含Fe3+、SO42-、Cr、As、Mo 等重金属离子的酸性矿山废水进入自然河流后,在微生物等各种环境因素的作用就会形成一系列的铁羟基硫酸盐矿物,如施氏矿物、黄钾铁矾、水铁矿和针铁矿等[4-6].次生矿物的形成对AMD 环境中重金属离子的迁移、转化有着重要作用[7].

施氏矿物(Fe8O8(OH)8–2x(SO4)x·nH2O,1

据不完全统计,全国矿山资源开发所使用的浮选药剂用量每年超过百万t,主要包括七大类,分别为捕收剂、起泡剂、调整剂、抑制剂、活化剂、萃取剂以及絮凝剂,总计大约共170 多种[26].并且在众多选矿药剂中,黄药、黑药等有机物具有中高毒性,这些选矿药剂在使用阶段并不能被完全消耗,残留的药剂会伴随选矿废水大量进入周边环境,并对矿山环境和人类健康造成影响[27-28].据统计,选矿厂的用水量在整个矿山工程中占比高达80%以上,采用浮选生产的选矿厂工业用水量一般为 4～7m3/t(原矿)[29].并且,矿山废水中残留的选矿药剂及其降解产物可以与环境中的重金属发生配位络合等相互作用,从而影响重金属离子的存在形态、毒理特征和迁移转化等环境行为[30-31].油酸(C17H33COOH),也称十八烯酸,带有活泼的羧基官能团,可与多价金属离子如Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等形成沉淀,因而广泛用于各类碳酸盐、氧化矿或其他矿物的浮选中,除此之外还被广泛应用于化工、机械、医药、日化等领域[32-35].油酸或油酸钠在浮选工艺中使用量较大,浮选1t 原矿的使用量一般为几百克到1kg[36].

本研究首先采用快速化学法制备施氏矿物(Sch)和含Cr(VI)施氏矿物(Cr-Sch)并通过批量实验法,系统研究油酸浓度和pH 值对施氏矿物转化的影响,在此基础上阐释油酸对Sch 中Cr 迁移的影响.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

实验所使用的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、铬酸钾(K2CrO4)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、双氧水(H2O2)、油酸钠(C18H33NaO2)均购于国药集团化学试剂有限公司,且均为分析纯,实验用水为去离子水.

1.2 Sch 与Cr-Sch 的制备

本实验采用快速化学制备方法合成Sch[37],具体步骤如下:称取5.56g FeSO4·7H2O 配置成溶液,再将3mL H2O2(30%)缓慢加入其中,充分搅拌后定容至250mL.将定容后的溶液转移到500mL 的三角瓶中,置于磁力搅拌器反应24h,控制温度为(28±1) ,℃转速180r/min,振荡结束后离心,并用稀硫酸(pH=2)和蒸馏水分别清洗3～4 次,至清洗液的pH 值保持不变,真空干燥箱干燥后密封、避光保存.

Cr-Sch 的合成采取相似的方法:称取5.56g 的FeSO4·7H2O 溶于水中,再将3mL H2O2(30%)缓慢加入其中,加入100mL 浓度为1mmol/L CrO42-溶液后定容至250mL,置于磁力搅拌器上反应24h,余下步骤同上.

1.3 油酸钠介导下Sch 与Cr-Sch 转化实验

油酸钠浓度的影响:批量实验在25mL的具塞玻璃试剂瓶中进行,称取50mg Sch 和Cr-Sch 加入到试剂瓶中,然后分别加入20mL 的pH 值为3.0 的含缓冲液的油酸钠溶液,根据油酸钠浮选工艺相关研究[33-36],油酸钠浓度分别为0,10,50,100,200mg/L,每个处理组均设置3 个平行样.于室温下振荡混匀,将玻璃瓶放入恒温摇床中在25℃、180r/min 条件下振荡反应.分别在转化的第10, 20, 30, 40 和50d 取样分析.样品取出后首先静置15min,然后用离心机在转速10000r/min 条件下离心5min.离心结束后用注射器吸取上层清液后用0.22μm 滤膜过滤,滤液置于冰箱4℃环境下保存待测;固体样品在真空干燥箱中干燥后,密封储存、待测.

pH 值的影响:准确称取50mg Sch 和Cr-Sch 加入25mL 的玻璃进样瓶中,然后再分别加入20mL 的pH 值分别为5.0, 7.0, 9.0 含缓冲液的油酸钠溶液(油酸钠浓度设定为100mg/L),每个处理组均设置3 个平行.室温下充分振荡后将试剂瓶放入25℃、180r/min 的恒温摇床中进行振荡反应,余下步骤同上.

为保证矿物的转化实验在设定的pH 值条件下进行,参考已有研究[13,23,38-39],在前期预实验的基础上,采用不干扰反应过程、保持设定pH 值稳定的缓冲溶液体系进行转化实验,各pH 值缓冲体系如表1所示.根据物质配比,在具体的实验过程中,使用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液进行适当调节.

表1 不同pH 值的缓冲液体系Table 1 Buffer systems for different pH values

1.4 表征

采用X 射线衍射仪(XRD:D/MAX 2600)测定Sch 转化前后产物的组成;通过傅里叶红外光谱仪(FTIR:INVENIO)对材料表面官能团进行分析;采用光电子能谱仪(XPS:ESCALAB 250Xi)分析材料的元素及价态;利用场发射扫描电子显微镜(SEM:Zeiss Gemini 300)观察样品的形貌特征;通过比表面积测试仪(BET:ASAP2460)对其比表面积和孔径进行测定;通过Zeta 电位仪(NanoBrook Omni)测定样品等电荷点;采用ICP-MS测定Sch 转化过程中释放的Fe 和Cr 离子;利用离子色谱法分析测定SO42-(HPLC-1525).

2 结果与讨论

2.1 Sch 和Cr-Sch 的基本特征

通过化学方法合成的Sch 和Cr-Sch 的元素组成及比表面积如表2 所示.Sch 和Cr-Sch 的化学式分别为Fe8O8(OH)5.58(SO4)1.21和Fe8O8(OH)5.54(SO4)1.18Cr0.05,Sch 和Cr-Sch 中Fe/S 物质的量比分别为6.62 和6.78,符合文献中所报道Sch 化学式[37].Sch 的比表面积为3.45m2/g,孔体积为0.014m3/g;Cr-Sch 的比表面积为4.66cm2/g,孔体积为0.016m3/g,其比表面积和孔体积与Sch 相比都有一定程度的提高.根据文献报道,当离子半径较大的阴离子(CrO42-/AsO43-/MoO42-)与Sch 结构中的SO42-发生离子交换,从而提高了矿物的比表面积[40].CrO42-的掺杂导致Sch 的等电荷点(pHzpc)由5.3增加到5.5.

表2 Sch 和Cr-Sch 的化学组成及性质Table 2 Elemental compositions and properties of Sch and Cr-sch

2.2 油酸钠浓度对Sch 和Cr-Sch 转化过程中离子释放规律的影响

从图1a 中可以看到在不含油酸钠的反应体系中,溶液中Fe的含量在前10d快速增长,而后增长速率逐渐放缓,在反应20d 后达到峰值(16.07mg/L),此后,反应体系中Fe含量趋于下降.实验结果表明,Sch在溶液中反应20d 后,次生矿物生成速率高于Sch的溶解速率,溶解的Fe离子再次进入到次生矿物中.在捕收剂油酸钠存在条件下,Sch 中Fe 的释放规律与对照组相一致,呈现“快速增长—增长趋缓—缓慢下降”的规律.然而,比较而言,油酸钠的加入降低了反应体系中的Fe 含量,并且油酸钠浓度越高,反应体系中Fe 的含量越低.油酸钠10mg/L 处理组在第20d 时Fe 的最大值为14.65mg/L;而油酸钠200mg/L 处理组在第20d 时Fe 的最大值进一步下降到了11.12mg/L,此后溶液中的Fe 含量几乎不再变化,两种处理相对于空白组的最大Fe释放分别下降了约8.84%和30.80%.以上实验结果指示,油酸钠可能与释放的Fe 离子发生沉淀或络合吸附于Sch表面,从而抑制了Sch 的转化过程.Sch 转化过程中SO42-的释放规律如图1b 所示,Sch 转化10d 后离子浓度释放缓慢,并且油酸钠浓度越高SO42-的释放越低,进一步说明了油酸钠对Sch 溶解过程的抑制作用.从图1c 中可以发现转化体系中的Fe3+在10d内迅速增加,在第10d 达到峰值,随后在反应10～30d内迅速下降,30d 后逐步趋于稳定.整体而言,Cr-Sch转化体系中Fe 的浓度在相同反应时间内低于Sch,表明CrO42-进入Sch 晶格内,增强了Sch 的稳定性.Bigham等[14]和Regenspurg 等[41]分别测定了Sch和Cr-Sch 的离子积活度,结果表明logIAP(Sch)=18>logIAP(Cr-Sch)=16.2～17.9,即Fe(III)与SO42-的结合力弱于Fe(III)与CrO42-的结合力,从而增强了Cr-Sch 的稳定性.油酸钠浓度对Cr-Sch 中Fe 离子的释放的影响规律与Sch 转化体系相一致,即油酸钠浓度越高对 Cr-Sch 矿物转化的抑制能力越强.Cr-Sch 中SO42-释放规律与Sch 相一致,Cr 的掺入增强了Sch 的稳定性,导致SO42-释放量整体降低(图1d).此外,在反应体系pH 值为3.0 条件下,溶液体系pH 值低于Sch 和Cr-Sch 的等电荷点,Sch 和Cr-Sch 表面带有正电荷,对溶液中的油酸根具有较强的静电吸引作用,油酸根附着于矿物表面一定程度上限制了Sch 的溶解.Cr-Sch 转化体系溶液中重金属Cr 的含量在反应前10d 内快速增加,而后增加趋势逐步放缓,表明Cr-Sch 转化过程中Cr 持续向溶液中释放(图1e).在相同反应条件下,随着转化体系中油酸钠浓度的提高,溶液中Cr 的含量下降,空白对照组Cr 的含量在第50d 达到了1.48mg/L;油酸钠200mg/L处理组在第50d时Cr含量为0.684mg/L,下降了53.78%.Cr-Sch 转化体系中Cr 的变化规律表明,油酸钠的加入会抑制Cr-Sch 中Cr 的释放.结合溶液中Fe 的释放规律分析,Cr-Sch 中Cr 的释放与Sch 的转化存在一定的线性关系,反应10d 后Sch中Fe 离子的释放趋缓,表明转化几乎稳定,导致Sch中Cr 的释放量趋于平衡.

图1 Fe、SO42-和Cr 的浓度在不同油酸钠浓度条件下随时间变化规律Fig.1 Concentrations of Fe, SO42-, Cr as a function of reaction time in different levels of sodium oleate

2.3 pH 值对Sch 和Cr-Sch 转化过程中离子释放规律的影响

环境pH值是Sch稳定性的重要控制参数,反应体系的pH 值升高将会加速中和Sch 转化释放的H+,从而加速Sch 的转化速率[14-15].本研究中为了更进一步厘清油酸钠存在对Sch 转化机制及该过程中离子的释放情况,通过调节反应pH 值,分别研究Sch 和Cr-Sch 在pH 值为5.0、7.0 和9.0,油酸钠浓度为100mg/L 反应条件下的转化行为.由图2a 可知,在pH值为5.0 条件下,Sch 溶液体系中Fe 的含量在转化第10d的峰值仅为1.35mg/L,远低于相同条件下pH 值为3 的含量(14.12mg/L).在第20～40d 范围,溶液中Fe 含量总体呈现缓慢下降趋势,从峰值1.35mg/L 下降到了0.83mg/L,下降约38.52%.第50d 后溶液中的Fe 的含量达到相对的稳定状态.当转化体系pH 值进一步提高到7.0 和9.0 时,转化体系中Fe 的含量普遍低于检测限.然而,在高pH 值条件下转化体系中SO42−的浓度显著高于pH 值为3.0 条件下体系中的浓度(图2b),表明高pH 值条件下,Sch 的溶解程度加大.同时,随着反应体系pH值升高,矿物表面所带正电荷减少,在pH值为7.0 和9.0 时(大于Sch 和Cr-Sch 的等电荷点),矿物表面带负电荷,与反应体系中的油酸根静电相斥,导致Sch溶解-转化速率提高.Sch在高pH值条件下组分的释放规律表明,提高反应体系pH 值加速了Sch 的转化,Sch溶解释放的Fe离子快速转化为次生矿物.图2c为不同pH 值条件下Cr-Sch 中Fe 的释放情况.总体而言,Cr-Sch 溶液中Fe 的含量进一步降低.在pH 值为5.0 条件下,溶液中Fe 的峰值仅为0.032mg/L,与Sch相比,显著下降了约97.63%.并且当反应进行到第20d后,pH 值在5.0、7.0 和9.0 处理组溶液中的Fe 浓度都低于检测限.这是由Cr-Sch 较强的稳定性和溶液的pH 值环境共同作用造成的.Cr-Sch 在高pH 值环境中SO42−的浓度明显低于Sch 转化过程中的浓度(图2d),进一步体现出了Cr-Sch 相比Sch 具有更强的稳定性.在pH 值 5.0～9.0 序列实验显示,Cr-Sch 转化体系中Cr的含量明显低pH值为3.0的处理组(图2e),表明pH值的升高加速了Sch 的转化过程,导致Sch 中重金属离子再次被次生矿物捕获,从而降低了环境中的释放量.Xie 等[23]报道Cr-Sch 的相转化产物是以针铁矿为主的次生矿物,这些新次生矿物通常聚集在Sch 表面从而再次吸收已经释放到了溶液中的Cr,造成Cr浓度再次下降,即次生矿物对Cr 的再吸附.

图2 Fe、SO42-和 Cr 的浓度在不同pH 值条件下随时间变化规律Fig.2 Concentrations of Fe, SO42-, Cr as a function of reaction time at different pHs

2.4 油酸钠对Sch 转化影响机制

为进一步厘清Sch 在浮选药剂油酸钠影响下的转化和重金属迁移规律,采用XRD、SEM、FTIR、XPS 等技术对Sch 转化前后的样品进行表征.由图3a 可见,与合成Sch 谱图相比[23,42-43],在pH 值为3.0条件下Sch 转化50d 后,不同处理组产物在21.2°、33.2°、36.1°和 53.2°均出现不同强度的针铁矿(FeO(OH),JCPDS 81-0462)特征峰,表明有针铁矿相生成.相对而言,空白对照组上的针铁矿更明显,并且处理组中油酸钠浓度越大,特征峰强度越弱,进一步说明油酸钠的添加能够抑制Sch 的转化.XRD 分析结果与Sch 转化实验中Fe 离子释放规律相一致(图1a).同时,在空白对照组和较低浓度(10mg/L)油酸钠处理组的XRD 谱图中,17.7°、24.6°和28.2°处也出现了铁的硫酸盐矿物基铁矾(Butlerite, FeSO4(OH)?H2O, JCPDS 71-2397)和副基铁矾(Parabutlerite,FeSO4(OH)(H2O)2,JCPDS 73-1056)的特征峰.并且,Sch 在低浓度油酸钠处理浓度下的转化程度大于高浓度处理组.以上研究暗示,油酸钠一定程度上抑制了Sch 的转化过程,这可能与Sch 转化过程中释放的Fe离子可能与游离的油酸根在Sch表面生成络合产物/沉淀物有关.油酸钠与Fe3+反应的标准吉布斯自由能变化(ΔGθ),结果表明在pH 值为0～14 范围ΔGθ都小于0,即油酸钠在弱酸性和中性条件都非常容易与 Fe3+自发进行反应[44].此外, 油酸铁的Ksp[Fe(OL)3]=10-29.7,表明油酸铁极易发生沉淀从而吸附在Sch 表面[45].因此,油酸钠会竞争Sch 溶解释放的Fe3+,从而抑制了针铁矿的生成,并且生成的油酸铁沉淀吸附在Sch 表面,增强了矿物的疏水性,进一步阻碍了Sch 发生相转化.对比在相同条件下反应50d 后的含Cr-Sch 的 XRD 图谱时发现,Cr-Sch矿物中转化产物中针铁矿的特征峰强度和数量都弱于Sch(图3b),进一步表明Sch 中Cr 的掺杂增强Sch 的稳定性,抑制了Sch 的转化速率.研究报道[46],当pH<2.5,并且有一价阳离子的(Na+、NH4+或K+等)存在时,施氏矿物容易转变为黄铁钒类矿物(MFe3(SO4)2(OH)6,M 一般为 Na+、K+、NH4+或H3O+).在本实验中,pH 值的研究体系为3.0～9.0,因此,尽管由于缓冲溶液的使用引入了Na+,然而施氏矿物转化过程中并未出现黄钾铁矾类矿物.

图3 Sch 和Cr-Sch 在不同油酸钠浓度下转化50d 产物的XRD 图Fig.3 XRD patterns of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

为了进一步研究Sch 的转化过程,对转化50d 后的产物进行了红外光谱分析.如图4a 所示,Sch 在430 和703cm-1处的特征峰对应的是Fe-O 的伸缩振动,1630cm-1处的特征峰则是H-O-H 的伸缩振动特征峰[43,46].位于611cm-1处的特征峰是SO42-分子内三重简并面外弯曲振动,其对应的是Sch 隧道结构中的SO42-分子振动[47];位于980cm-1处的则是由SO42-分子内对称伸缩振动产生的ν1(SO4)特征峰[48];1000～1200cm-1范围内所产生的1120cm-1的尖锐峰,1050 和1200cm-1的肩峰则是由矿物上SO42-分子内三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3(SO4)发生轻微分裂所产生[49-50].在转化实验处理组中,产物的红外光谱在1342、1416、1457、1500 和1573cm-1处出现了新的特征峰,这些峰谱分属于C-C 伸缩振动峰(1342cm-1)、COO-对称伸缩振动峰(1416cm-1)、NH4+(1500cm-1)对称弯曲振动峰和COO-不对称伸缩振动峰(1573cm-1),归属于油酸钠和缓冲剂甘氨酸所属特征峰[44,51],表明油酸钠在矿物表面发生与Fe3+发生反应附着于矿物表面.同时,反应产物在905cm-1处均出现新的特征峰,根据前人研究,可能为针铁矿的δ-OH 特征峰[50,52],侧面证明了Sch 的转化产物中存在针铁矿.就整体而言,Sch 在pH 值 3.0 条件下转化 50d 光谱变化不明显,然而 ν3(SO4)和ν4(SO4)强度均有所下降,这说明矿物结构外层和内层SO42-的流失程度有所差异.此外,905cm-1处出现的δ-OH特征峰强度随油酸钠浓度增加而降低,进一步表明油酸钠抑制 Sch 向针铁矿的转化.由于Cr-Sch 中Cr 的含量较少,其CrO42-特征峰在图4b中并不显著.Cr-Sch 的稳定性强于Sch,加之油酸钠的抑制作用,Cr-Sch 转化程度进一步降低.

图4 Sch 和Cr-Sch 在不同油酸钠浓度下转化50d 产物的FTIR 图Fig.4 FTIR spectra of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

通过SEM 观察矿物转化过程中的形貌变化规律.实验所合成的Sch 形貌与Cr-Sch 基本一致,从图5 中可以看到Cr-Sch 在pH 值环境为3.0、油酸钠浓度100mg/L 条件下转化24h 后整体形貌未发生显著变化,能谱分析显示产物中含有C、Fe、O、S 等元素,其中C 元素含量明显分布于Cr-Sch 表面,进一步表明油酸钠吸附于Sch 表面.如图6 所示,对于Sch 和Cr-Sch 而言,无论溶液体系中是否存在油酸钠,其转化产物的矿物表面均出现了颗粒状物质,这可能是由Sch 矿物转化生成的针铁矿[53].并且,在体系中不含油酸钠的转化环境中,Sch 和Cr-Sch 表面颗粒状物质(图6a 和6d)明显多于油酸钠浓度为50mg/L (图6b 和6e)和100mg/L(图6c和6f)体系下转化产物,体现了油酸钠对Sch向针铁矿转化的抑制作用,SEM 观测结果与XRD 和FTIR表征结果相一致.

图5 Cr-Sch 矿物转化1d 后SEM、能谱和Mapping 分析图Fig.5 SEM image, EDX spectra, and mapping images of Cr-Sch after 1day’s transformation

图6 Sch 和Cr-Sch 在油酸钠浓度为不同油酸钠浓度条件下转化50d 后SEM 图Fig.6 SEM images of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

对Sch 和Cr-Sch 在pH 值为5.0、7.0 和9.0 条件下、油酸钠浓度为100mg/L 溶液中转化50d 产物进行XRD 分析发现,Sch 和Cr-Sch 在 pH 值为9.0条件下转化产物在21.22°、33.24°、36.06°和53.23°具有较为明显的针铁矿特征峰,并且特征峰强度明显强于pH 值为5.0 和7.0 条件下的转化产物(图7a和7b),表明高的pH 值条件能够加速Sch 的转化.Sch在溶解-转化过程中会不断向环境中释放H+,因此环境的pH 值是控制Sch 溶解速率的重要参数.Jönsson 等[15]的研究发现当pH 值为9.0 时,Sch 转化24h 后,XRD 谱图中就可以观察到针铁矿的特征峰;相比之下,针铁矿特征峰在pH 值为6.0 环境下需要转化7d 才能观察到.与前人研究相比,本研究中Sch在pH 值为7.0 条件下转化50d 后并未出现明显针铁矿特征峰,并且在9.0 条件下针铁矿特征峰也不是十分显著,说明在油酸钠影响下Sch 在高pH 值环境下的转化速率低于预期,油酸钠对Sch 的转化起到了显著抑制作用.

图7 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值条件下转化50d 的 XRD 图Fig.7 XRD patterns of Sch and Cr-Sch after 50days’transformation in different pHs

从图8 中可以看出,随着转化体系pH 值从5.0升高到9.0,Sch 位于430 和703cm-1处的Fe-O 特征峰发生了严重偏移,并且pH 值越高,偏移程度越大,说明Fe-O 结构遭到了重组(图8a).位于1000～1200cm-1范围内的ν3(SO4)特征峰发生了进一步的分裂,并且强度有所降低,这反应了矿物表面的SO42-流失,目前绝大多数研究者认为,Sch 在相转化过程中发生溶解,最先释放出去的是吸附在矿物表面的SO42-.而在较高pH 值条件下,除ν3(SO4)特征峰外,Sch 位于980cm-1处的SO42-分子内对称伸缩振动峰,以及位于605cm-1处的中SO42-分子内并面外弯曲振动峰都发生了不同程度的减弱甚至消失,这也说明了矿物特殊的“隧道结构”中SO42-发生了流失.因此,推测在低pH 值条件下,矿物表面的SO42-优先发生解吸,而随着pH 值升高,矿物结构中的SO42-解吸程度逐渐增加.此外,位于1630 处H-O-H 的伸缩振动特征峰随pH 值的升高也发生较大偏移,进一步说明Sch 矿物发生相转化.FTIR 图谱解析结果表明,随着转化体系pH 值的升高,Sch 矿物转化速率提升.由于Cr-Sch 稳定性强于Sch,因而FTIR 图谱显示pH值在7.0 时位于430 和703cm-1处的Fe-O 特征峰才发生较为明显的偏移(图8b),进一步佐证了XRD 分析结果(图7b).

图8 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值条件下转化50d 的FTIR 图Fig.8 FTIR spectra of Sch and Cr-Sch after 50days’transformation in different pHs

SEM 图片显示,Sch 在pH 值为5.0,油酸钠浓度为100mg/L 的溶液中转化50d 后,仍然保持球体结构,表面有着大量的短棒状结构(图9a).在pH 值为7.0 条件下,Sch 表面开始出现长约100nm,宽约5nm 的针棒状结构(图9b),结合XRD 和FTIR 谱图结果,针棒状结构次生矿物主要为针铁矿.进一步提高pH 值为9.0,Sch 表面真棒状结构更为细长,呈现出典型的针铁矿形貌(图9c),然而Sch 内部未发生明显变化(图9c 圆圈标示),证明Sch 的转化过程是从表面向内部逐步进行,与前人研究结果相一致.杨成方[54]的研究证明了Sch 的溶解、转化过程是从表面开始逐渐向内层延展.Cr-Sch 在pH 值为5.0、7.0 和9.0 条件下的转化情况与Sch 几乎一致,然而由于Cr-Sch 矿物的稳定性较高,在相同pH 值转化条件下针铁矿短棒状的数量明显少于Sch(图9).

图9 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值条件下转化50d SEM 图Fig.9 SEM images of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different pHs

为了更为全面的了解施氏矿物在油酸钠影响下的转化过程,对Sch 和Cr-Sch 在pH 值为3.0、油酸钠浓度100mg/L 条件下进行的最长转化时长为150d 所获得的产物进行了XRD 和SEM 电镜分析,结果如图10 所示.XRD 图谱(图10a)显示,Sch和Cr-Sch 在经过150d 的转化后主要物相依然为Sch,相对而言Sch 中针铁矿的特征峰强度和数量都高于Cr-Sch,进一步表明Cr-Sch 的强稳定性.SEM 图片显示Sch 和Cr-Sch 表面转化为长度约为200nm 的棒状针铁矿(图10b 和10c),表明油酸钠并未改变Sch 的转化规律,依然呈现表面向内层延展的规律.

图10 Sch 和Cr-Sch 转化150d 后XRD 和SEM 图Fig.10 XRD patterns and SEM images of Sch and Cr-Sch after 150days’ transformation

进一步采用 XPS 对 Cr-Sch 在油酸钠100mg/L 浓度下转化50d 前后的样品成分进行分析,结果如图11 所示.从图11a 中元素全谱中可以发现转化50d 后的Sch 中C 的信号明显增强,表明油酸在转化过程中吸附于Sch 表面.S2p 的分峰图谱(图11b)显示Cr-Sch 转化前后的S2p 可分成归属于 Sch 结合的 SO42-(168.6eV)和 Fe-SO4(169.9eV)特征峰[55], Cr-Sch 转化50d 后Fe-SO4特征峰强度降低,表明Sch 表面发生转化.Fe2p 特征峰(图 11c)分为 FeOOH(711.2eV)和 Fe-SO4(713.1eV),转化后 FeOOH 特征峰强度升高,Fe-SO4特征强度降低,FeOOH 强度的升高一般指征矿物向更稳定的结晶相转化[56],进一步表明 Sch向针铁矿发生了转化.Cr-Sch 转化前后Cr 的特征峰未被检出(图11d),这可能与Cr-Sch 中Cr 含量较低有关.

图11 Cr-Sch 转化50d 的XPS 谱图Fig.11 XPS spectra of Cr-Sch after 50days’ transformation

3 结论

3.1 油酸能够显著抑制Sch 溶解—转化过程,并且浓度越高对Sch 转化抑制作用越强;油酸根与Sch 溶解过程中释放的Fe 离子结合生成络合物或沉淀附着于Sch 表面抑制Sch 的进一步溶解.

3.2 同时重金属Cr(VI)的掺杂能够增强Sch 的稳定性,延缓Cr-Sch 的转化.Sch 在油酸体系下转化150d,仍然以Sch 为主.转化体系pH 值显著影响Sch向针铁矿的转化速率,随着pH 值的升高Sch 向针铁矿的转化速率提升.在油酸转化体系中,Sch 的转化从矿物表面开始逐步向内部展开.

3.3 Sch 中重金属Cr 的迁移与Sch 溶解—转化过程密切相关,在pH 值为3.0 条件下,Sch 中的Cr 持续向环境释放;随着pH 值的升高,Sch 转化速率提升,Sch 中的Cr 会被针铁矿所吸附,极大降低环境中Cr 的释放量.