Bio-MOF-11(Co)活化过一硫酸盐去除废水中的罗丹明B 和Cu2+

张霞玲,苏冰琴,2*,宋鑫峂,赵文博,2,林嘉伟,2,卫月星 (.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 晋中 030600;2.山西省市政工程研究生教育创新中心,山西 晋中 030600)

染料废水成分复杂、污染物浓度高、生物毒性强、难降解,且生产工艺中,有机物和重金属的复合污染带来了更严重的环境问题[1],如罗丹明B(RhB)和重金属铜经常在染料废水中被同时检出[2].RhB是一种碱性工业染料,被列在国际三类致癌物清单中,被摄取以及皮肤接触该物质均会造成急性和慢性的中毒伤害[3].铜在染料废水中通常以Cu2+的形式存在,难以去除,在水体中易产生累积污染[4].目前常用于去除印染废水中RhB 的方法有吸附[5]、高级氧化[6]等,去除废水中Cu2+的常见方法有吸附[7]、离子交换[8]等,然而现有的处理方法多数只针对有机物的降解或重金属离子的去除,研发有效的技术手段同时去除废水中的染料和重金属具有重要的研究意义.

活化过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术是近年来发展起来的高效、无二次污染的水处理新技术.采用紫外光、过渡金属离子、超声、碳材料等技术手段[9]活化PMS 可产生具有较高氧化还原电位的硫酸根自由基(SO4-·)或羟基自由基(·OH),降解水中有机污染物.

金属有机骨架(MOFs)是一种新型多孔材料,它是以无机金属离子或金属簇为节点、有机桥连配体为支撑的固态晶体材料[10].MOFs 材料具有孔道结构规则、高孔隙率、比表面积大、结构性质可调等特性[11],广泛应用于水体污染吸附去除[12]、催化[13]等方面.MOFs 活化PMS 降解有机物(染料、抗生素等)已有相关研究报道[14-15].由于MOFs 材料中金属离子与有机配体的结合能较弱,稳定性较差的MOFs在水或酸/碱性环境中容易水解,有机配体的释放和金属离子的泄漏会对生物安全构成威胁[16],从而使得MOFs 活化PMS 技术的应用受到了一定局限性.研究表明[17],生物质(如:氨基酸、嘧啶、嘌呤等)表面富含羟基和羧基,有助于与金属离子形成稳定的链接,可替代MOFs 中传统的有机配体.

本研究采用以腺嘌呤为有机配体的 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除模拟染料废水中的罗丹明B 和Cu2+,考察了反应体系降解RhB 的影响因素并采用响应面分析法优化反应条件,分析了RhB 和Cu2+同步去除的反应机理,鉴别了体系中的主要氧化物种,研究结果为处理有机物和重金属复合污染废水的工程应用提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂:乙酸钴、腺嘌呤、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、过硫酸氢钾(PMS)、罗丹明B、硝酸铜、氢氧化钠、硫酸、甲醇、叔丁醇、对苯醌、L-组氨酸,均为分析纯,实验用水为超纯水,电阻率为18.25MΩ·cm.

实验仪器:水热反应釜、DHG-9055A 型鼓风干燥箱、AUY120 型分析天平、THZ-C 型全温振荡器、EWAI-AA-7020 原子吸收光谱仪、FE20-pH 计、GT10-1 高速离心机、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-III 循环水真空泵、UV5500 紫外可见分光光度计.

1.2 Bio-MOF-11(Co)的制备与表征

称取2.70mmol 的腺嘌呤和0.90mmol 的乙酸钴分别溶于54 和18mL DMF 中,在80℃水浴锅中磁力搅拌1h.将这两种溶液和0.25mL超纯水加入100mL反应釜中,在120℃加热24h,冷却至室温.过滤出紫色固体产物,用54mL DMF 洗涤3 次,置于烘箱中130℃烘干12h,将其研磨后得到Bio-MOF-11(Co).

采用美国Micromeritics ASAP 2460 全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、荷兰Panaltical Aeris型X 射线衍射分析仪(XRD)、德国ZEISS 场发射扫描电镜Sigma 300(SEM-EDS)、IS5 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、美国 Thermo Scientific K-Alpha X 射线光电子能谱仪(XPS)对Bio-MOF-11(Co)进行表征.

1.3 实验方法

降解RhB 实验:在100mL RhB 溶液中加入适量Bio-MOF-11(Co),搅拌30min,实现吸附-脱附平衡.用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH 值,加入PMS,置于25℃、转速为200r/min 的恒温振荡器中.每隔一定时间收集上清液,用0.45μm 滤膜过滤,采用紫外分光光度计在RhB 的最大吸收波长554nm 处测其吸光度.

同步去除RhB 和Cu2+实验:在100mL RhB 和Cu2+共存的溶液中加入适量 Bio-MOF-11(Co),调节pH 值,加入PMS,置于25℃转速为200r/min 的恒温振荡器中.每隔一定时间收集10ml 上清液,用0.45μm 滤膜过滤,采用紫外分光光度计测定RhB 的吸光度,使用原子吸收光谱仪测定Cu2+剩余浓度,并计算RhB 和Cu2+的去除率.以上实验均重复进行3次,最终结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 Bio-MOF-11(Co)的表征

2.1.1 SEM-EDS 分析 由图1a 可观察到,合成的Bio-MOF-11(Co)表面不光滑,呈花椰菜状,具有明显的多孔结构.与Li 等[17]合成的MOF 材料(粒径10～35μm)相比,本实验合成的Bio-MOF-11(Co)粒径更小(30～50nm).图1b 显示,合成的MOF 材料中Co元素含量为8.16%,说明Co与有机配体成功结合.

图1 Bio-MOF-11(Co)的SEM(a)和EDS 图(b)Fig.1 SEM(a)-EDS(b) image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.2 XRD 分析 Bio-MOF-11(Co)的XRD 衍射分析如图2 所示, 6.8°和12.3°和13.8°处均出现特征衍射峰,这与Azhar 等[18]研究报道一致,但衍射强度低,无明显尖峰,说明合成出的材料可能是无定形的,或者形成的晶体太小而导致无法检测到[19].据Wang等[20]报道指出,材料的无定形结构增加了比表面积,暴露了更多的催化活性位点,从而材料的催化活性也会相应提高.

图2 Bio-MOF-11(Co)的XRD 图Fig.2 XRD image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.3 BET 分析 图3 显示,Bio-MOF-11(Co)的N2吸附解吸等温线符合IV 型等温线的基本特征,在p/p0=0.45～1.00 的解吸过程中伴随回滞环,表明合成的Bio-MOF-11(Co)属于典型的介孔结构吸附材料.图3b 中两个主峰分别表示孔径在3～5nm 和20～25nm 范围内存在高含量介孔.据研究报道[21],由于介孔材料在吸附和/或催化降解过程中对客体分子的穿透阻力较小,通常表现出比微孔材料更好的性能.

表1 Bio-MOF-11(Co)的表面性质Table 1 Surface properties of Bio-MOF-11(Co)

图3 Bio-MOF-11(Co)的N2 吸附解吸等温线及孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of Bio-MOF-11(Co)

2.1.4 FT-IR 分析 Bio-MOF-11(Co)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱如图4 所示,在波数为500～800cm−1处存在低强度峰,归因于 Co-O 和Co-N 的拉伸振动.在波数为1050～1450cm−1处存在腺酸盐和乙酸盐结构中的C−N 拉伸、C−H 弯曲和C−O 拉伸振动.在波数为1550～1650cm-1处存在腺嘌呤咪唑环的拉伸和弯曲,特别是波数为1596cm−1处的强吸收峰,反映出腺苷咪唑环的拉伸振动模式,可归因于催化剂中的C-N 官能团.在波数为3192 和3330cm−1处的宽频带与腺嘌呤中氨基的N-H 拉伸振动有关[22].FTIR 光谱图说明Bio-MOF-11(Co)中存在Co 与腺嘌呤的连接以及Co-O、Co-N、C-N、C-H、C-O 官能团,与文献[18]报道一致.

图4 Bio-MOF-11(Co)的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of Bio-MOF-11(Co)

2.2 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除RhB 和Cu2+的效果

2.2.1 不同体系对RhB和Cu2+的去除效果 由图5所示,单独PMS 体系中,15min 内RhB 的降解率为7.82%,Cu2+浓度基本没有变化,这是由于PMS 作为强氧化剂,对 RhB 具有一定的氧化作用;单独Bio-MOF-11(Co)体系中,RhB 和Cu2+的去除率分别为3.35%和75.56%,说明Bio-MOF-11(Co)材料对RhB 仅有较小的吸附作用,而对Cu2+具有较好的吸附性能;在Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系中,15min 内RhB 的去除率可达99.77%,Cu2+的去除率基本保持79.74%不变.可见Bio-MOF-11(Co)催化PMS 能够有效促进RhB 被氧化降解,该体系对Cu2+还具有一定的吸附去除效果.

图5 不同反应体系中RhB 的降解效果和Cu2+的去除效果Fig.5 Degradation effect of RhB and removal of Cu2+ in PMS, Bio-MOF-11(Co) and Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.2.2 降解RhB 和去除Cu2+的单因素实验 Bio-MOF-11(Co)投加量的影响:由图6a 可知,随着Bio-MOF-11(Co)投加量从40mg/L 提高到70mg/L, RhB的降解效果显著提高.这是因为高浓度的催化剂提供了更多的活性位点,有利于催化PMS 产生更多自由基降解RhB.当Bio-MOF-11(Co)投加量提高至80mg/L 时,反应速率常数反而降低,这是因为此时的催化剂已经能够提供足够的活性位点来活化体系中的PMS,反应达到饱和,故RhB 的降解无法进一步提高.图6b 显示,随着Bio-MOF-11(Co)投加量由40mg/L 提高到80mg/L,Cu2+去除率逐渐提高.当Bio-MOF-11(Co)投加量高于60mg/L 后,Cu2+去除率增幅不显著.

图6 不同Bio-MOF-11(Co)投加量对RhB 降解率和Cu2+去除率的影响 (a)RhB 降解率 (b)Cu2+去除率Fig.6 Effects of different Bio-MOF-11(Co) dosages on the degradation of RhB and removal of Cu2+

PMS 浓度的影响:如图7a 可知,当PMS 浓度从0.3mmol/L 增加到0.8mmol/L,随着PMS 浓度增加,RhB 降解率和反应速率常数均显著增加,这是因为PMS 浓度的提高促进了反应体系中活性自由基的生成.当 PMS 浓度继续增加到 1.0 和1.2mmol/L 后,由于PMS 浓度过高,产生大量的SO4-·被释放到溶液中,过量的自由基之间易于发生猝灭反应[23],如式(1)(2)(3)所示,从而导致体系内活性自由基减少,限制了RhB 被进一步氧化降解.由图7b 可以看出,随着PMS 浓度提高,Cu2+去除率基本保持不变.

图7 不同PMS 浓度对RhB 降解率和Cu2+去除率的影响Fig.7 Effects of different PMS concentrations on the degradation of RhB and removal of Cu2+

反应温度的影响:由图8a 可知,随着反应温度提高,RhB 降解速率有所加快.这可能是源于两方面的因素:①温度升高,能够加快分子热运动,增加分子间的碰撞概率,从而加快RhB 的降解.②PMS 结构中双氧键断裂产生SO4-·,属于吸热过程[24](如式(4)所示),温度升高加快了这个进程,促进RhB 被降解.

图8 不同反应温度对RhB 降解率和Cu2+去除率的影响Fig.8 Effect of different reaction temperature on the degradation of RhB and removal of Cu2+

图8b 显示,随着温度升高,Cu2+去除率呈上升趋势.这说明Bio-MOF-11(Co)吸附是一个吸热过程,温度升高有利于吸附反应的进行.

初始pH 值的影响:从图9a 可以看出,在初始pH=5～11的范围内, pH 值变化对RhB的降解没有显著的影响,由反应速率分析,选择pH=7 为最佳条件.碱性条件下RhB 降解效率并未降低的原因是, PMS在碱性条件下会自分解产生 SO4-·和单线态氧(1O2)[25],如式(5)所示,加速了非自由基产生的进程,而1O2可以在一定程度上促进RhB 的降解.

图9 不同初始pH 值对RhB 降解率及Cu2+去除率的影响和反应过程中pH 值的变化Fig.9 Effect of different initial pH value on the degradation of RhB and removal of Cu2+ and the change of pH value during the RhB degradation

当初始pH<5 时,RhB 降解反应速率常数呈现下降趋势,这是因为在酸性条件下,H+会与PMS 的-O-O-键结合形成较强的氢键,惰性太强,难以被激活[26],且此时更容易发生自由基的猝灭反应,不利于非自由基反应的进行.因此,中性和碱性有利于 Bio-MOF-11(Co)激活PMS 降解RhB,这表明Bio-MOF-11(Co)在较宽泛的pH 值范围内有良好的适应性.图9b反映了RhB 降解反应过程中的pH值变化.当溶液初始pH>3 时,反应过程中pH 值均逐渐下降至pH 值为3～4 之间,这是因为PMS 属于酸性氧化剂,在水中完全电离产生氢离子使溶液呈酸性(如式(6)所示),也有可能是由于RhB 在降解过程中生成了CO2和较低分子质量的有机酸所致.

图9c 显示,Cu2+去除率随pH 值的增大而轻微提高,这可能是因为在低pH 值条件下,溶液中带正电的H+与Cu2+离子存在排斥作用,且在Bio-MOF-11(Co)表面发生竞争吸附,导致吸附在Bio-MOF-11(Co)上的 Cu2+受限制.pH 值增大, Bio-MOF-11(Co)表面结合的H+发生解离,使大量活性位点暴露,有利于Cu2+的吸附.

RhB 和Cu2+初始浓度的影响:由图10a 可知,随着RhB 浓度从20mg/L增加至30mg/L,15min 内RhB降解率并未下降,且降解速率常数增加.当浓度由30mg/L升至40mg/L后,RhB降解反应速率常数降低,这是因为:①RhB 浓度增大,占据催化剂表面活性位点,限制了电子转移,影响了PMS 与催化剂的有效接触,减少活性氧分子的产生.② RhB 浓度较高时,反应体系中Bio-MOF-11(Co)和PMS 的投加量不足以对高浓度RhB 进行氧化降解,因此其反应速率无法提高.由图10b 可知,当Cu2+初始浓度从0.5mg/L 提高至2.5mg/L 时,Cu2+去除率呈轻微下降.说明Bio-MOF-11(Co)材料的活性吸附位点有限,但仍对Cu2+具有良好的吸附去除效果.

图10 不同污染物初始浓度下RhB 降解率和Cu2+去除率的变化Fig.10 Change of pollutant degradation and Cu2+ removal rate at different concentration of RhB

2.2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 降解RhB 的反应条件响应面优化 根据Box-Behnken 响应面优化原理,分别在低(-1)、中(0)、高(1)这3 个水平下对Bio-MOF-11(Co)/PMS降解RhB的反应条件进行中心试验设计,优化试验共有17 组,其中中心点试验重复设计5 组,且每组试验均重复3 次.

表2 实验设计因素水平Table 2 Levels of experimental independent variables

在反应温度为25℃,RhB 浓度为20mg/L 的条件下,以Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 浓度和初始pH值为自变量,RhB 降解率为响应值,建立响应面二次多项式,如式(7)所示:

式中:Y为RhB 降解率;X1、X2、X3分别代表Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 浓度和初始pH 值.

表3采用方差分析(ANOVA)检验响应面模型的显著性,模型的F值为42.86,P值低于0.0001,说明模拟显著.拟合度R2=0.9822,说明该模型可以解释98.22%的响应值变化,与实验吻合度良好,信噪比Adeq precisior=25.253>4,表明模型建立合理,变异系数C.V.%=0.21<10%,说明模型稳定性高.

表3 模型方差分析及误差统计Table 3 Model ANOVA and error statistics

由图11 至图13 可知,Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 浓度、初始pH 值三因素之间的响应面图均为开口向下的凸性曲面,说明在各因素的取值范围内均具有最大的RhB 降解率.其中,Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 浓度的交互作用不显著.

图11 Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 浓度影响RhB 降解效率的响应曲面和等高线Fig.11 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and PMS concentration affecting RhB degradation efficiency

图12 Bio-MOF-11(Co)投加量和初始pH 值影响RhB 降解效率的响应曲面和等高线Fig.12 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and initial pH influencing RhB degradation efficiency

图13 PMS 浓度和初始pH 值影响RhB 降解效率的响应曲面和等高线Fig.13 Response surface and contour plot of the effect of PMS concentration and initial pH on RhB degradation efficiency

根据响应值的二次拟合模型分析得出,当Bio-MOF-11(Co)投加量为 80mg/L、PMS 浓度为1.0mmol/L、初始pH 值为7 时,RhB 去除率达到最高值99.98%,在优化条件下进行了试验验证,得到RhB 去除率平均值为99.73%,相对误差为0.25%,说明预测值与实验值的拟合度较好.

2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系对RhB 和Cu2+的同步去除效果

由图14 可知,少量的Cu2+(浓度<0.5mg/L)对Bio-MOF-11(Co)/PMS体系降解RhB有极小的促进作用,这可能是因为Cu2+对PMS 有一定的激活作用[27],一定程度上能够促进体系中活性自由基的生成.但随着Cu2+浓度增大,对RhB 和Cu2+去除效果均产生了抑制作用.RhB 降解率降低是由于 Bio-MOF-11(Co)的多孔结构可以吸附Cu2+, Bio-MOF-11(Co)表面的活性点位被Cu2+占据,PMS 与催化剂的接触机率降低,减少了自由基的生成.Cu2+去除率降低是由于Cu2+浓度增高,吸附点位饱和,逐渐达到最大吸附容量22.98mg/g.

图14 不同Cu2+浓度对RhB 降解率的影响Fig.14 Effect of different Cu2+ concentration on the degradation of RhB

2.4 活性氧物种(ROS)的鉴定

2.4.1 ROS 猝灭实验 催化PMS 降解有机物体系中起主导作用的活性氧基团有·OH、SO4-·、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2).为了确定Bio- MOF-11(Co)/PMS 体系生成的主要活性物种,选择叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)、L-组氨酸分别清除·OH、·O2-和1O2,选择无 α-H 独特结构的甲醇(MeOH)清除·OH 和SO4-·,结果如图15 所示.

图15 不同猝灭剂对RhB 降解率的影响Fig.15 Effect of different radical quencher on the degradation of RhB

由图15 可知,向体系中投加TBA(TBA:PMS=50:1～2000:1),RhB 降解速率受到抑制,表明体系中有·OH 产生;投加MeOH(MeOH:RhB=500:1～2000:1)后,RhB 降解率显著下降,说明溶液中存在SO4-·,并对氧化反应有一定贡献;当体系中加入 BQ(BQ:RhB=50:1～100:1)时,RhB 降解反应速率常数相应下降,说明体系中存在·O2-;体系中加入 L-组氨酸后,RhB 降解过程受极大抑制作用,15min 内降解率下降到6.34%,反应速率常数降低了约100 倍.可见L-组氨酸的抑制作用明显高于其他3 种猝灭剂,说明Bio-MOF-Co/PMS 体系中主要活性物种为1O2、SO4-·、·O2-和·OH.RhB 的降解由非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化途径共同完成.

2.4.2 EPR 分析 由图16a 可知,溶液中加入DMPO 后,可以检测到Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系中1:2:2:1 的DMPO-·OH 自旋信号,证明体系中有·OH 存在,这4 个峰附近出现微弱的DMPO-·SO4-自旋信号(1:1:1:1),代表体系中有SO4-·,信号较弱的原因可能是DMPO-SO4-·的自旋信号本身就小于DMPO-·OH.而Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+体系未检测出明显特征峰,这可能是由于MOF 表面吸附了Cu2+,暴露的活性点位减少, PMS 被激活产生的·OH就会更少.由图16b 观察到一个典型的TEMP-1O2的1:1:1 三重态信号,这说明Bio-MOF-11(Co)可以激活PMS 产生1O2.

图16 Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系和Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+体系的活性氧物种自旋信号Fig.16 Spin signals of reactive oxygen species for the Bio-MOF-11(Co)/PMS system and the Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+ system

EPR 的测试结果进一步证明了 Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系中1O2、SO4-·、·O2-和·OH 的存在,同时反映出, Cu2+的存在明显阻碍了SO4-·和·OH 的生成,但对1O2的生成影响效果较小.这可能是由于在Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系中,PMS 被Co2+活化,产生大量 SO4-·和·OH;而在 Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+体系中,材料表面吸附了Cu2+,大量PMS优先被Cu2+活化产生少量SO4-·和·OH 而少数被Co2+活化,所以导致SO4-·和·OH 产量减少.多数1O2由材料表面的孤电子对与H2O 和O2反应生成,Cu2+对其影响较小.

2.5 XPS 分析

由图17a 可知,Bio-MOF-11(Co)存在C、N、O、Co 四种元素,使用前后材料未发生明显变化,说明Bio-MOF-11(Co)的稳定性高.图17b 是Co元素的高分辨率谱图,在以780.6 和796.3ev 为中心的结合能处有两个主峰,分别对应Co2p3/2 和Co2p1/2 轨道,表明同时存在Co2+和Co3+[28].位于781.2 和796.4eV 处的结合能峰,代表Co2+2p3/2 和Co2+2p1/2,位于779.8 和795.2eV 处的峰,对应于Co3+2p3/2 和Co3+2p1/2[29],反应后,Co2p 向结合能较低的方向转移,这表明Bio-MOF-11(Co)中Co2+和Co3+组分发生变化,Co2+含量在反应后减少了26.22%,而Co3+含量增加了,表明Co 存在价态的变化并参与氧化反应.图17c 中,在284.3, 286.2 和288.0eV 处检测到3 个结合能峰,分别代表C-H、C-O、C-N.图17d 中,529.5eV 处峰值代表晶格氧(钴的氧化物),530.8 和531.6eV 分别对应OH-和H2O,反应后晶格氧含量上升而OH-含量下降,可能是催化剂表面的OH-和H2O 与Co 反应,生成了Co(氢)氧化物.

图17 使用前后Bio-MOF-11(Co)的XPS 图(a)全谱图(b)Co 2p (c)C 1s (d)O 1sFig.17 XPS images of Bio-MOF-11(Co) before and after use (a)full spectrum (b) Co 2p (c) C 1s (d) O 1s

2.6 紫外可见吸收光谱分析

从图18 可以看出,未降解的RhB 有两处吸收峰,最大的吸收峰位于554nm,对应RhB 共轭结构中的C=N和C=O,259nm处的吸收峰对应RhB的苯环结构,随着降解过程的进行,554nm 处吸收峰逐渐降低,最终消失,此外,在此过程中最大吸收峰没有蓝移,这表明在RhB 的降解过程中没有发生脱乙基,而是由于ROS 攻击RhB 分子,导致生色团的裂解[30].259nm 处吸收峰出现明显降低,说明苯环结构可能被ROS 攻击后开环.推测RhB 降解过程可能为:①Bio- MOF-11(Co)激活PMS 产生1O2和·O2-、SO4-·、·OH 攻击RhB 分子,生色团共轭结构裂解;②苯环被攻击后开环形成小分子物质和有机酸,导致259nm 处特征峰降低;③在ROS的氧化作用下最终副产物被矿化成H2O 和CO2.

图18 RhB 降解过程中的紫外可见吸收光谱Fig.18 UV-Vis absorption spectra of RhB during degradation[Bio-MOF-11(Co)]=80mg/L,[PMS]=1.0mmol/L,[RhB]=40mg/L,pH=7,T=25℃

2.7 RhB 降解途径推测

通过以上实验结论以及相关文献推测[31],N 原子掺杂有利于自由基的产生并提高降解效率[32].在Bio-MOF-11(Co)中腺嘌呤富含大量电子的氮原子(NH2和嘧啶)促进了电子转移,即Co2+与Co3+之间的循环,从而快速激活PMS 产生自由基降解RhB.Bio-MOF-11(Co)表面上的Co2+与PMS 反应生成SO4-·和OH-,并转化为Co3+,Co3+与PMS 反应生成SO5-和H+,变回Co2+完成价态循环变化.PMS 获得电子生成·OH 和SO4-·,产生的SO5-将进一步生成SO4-·或S2O8-,同时产生1O2.腺嘌呤结构中氮原子自身含有孤电子对,可与H2O 和O2发生反应生成·O2-,进而生成活性物种1O2.另外,材料表面氧获得电子生成·O2-与PMS 分解产生的·OH 生成1O2,·O2-与水分子接触生成1O2等.Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系降解RhB 的原理如图19 所示.

图19 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 降解RhB 的机理Fig.19 The mechanism schematic diagram of RhB degradation in Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.9 Bio-MOF-11(Co)的重复使用性能

图20 显示,Bio-MOF-11(Co)经过5 次重复利用后,体系中 RhB 降解率由 99.79%依次降低为99.12%、98.67%、97.71%、97.10%,Cu2+去除率依次为74.14%、72.21%、70.42%、69.62%、66.76%,仍能保持较好的去除效果,说明Bio-MOF-11(Co)有较强的稳定性及催化活性.

图20 Bio-MOF-11(Co)的重复使用性Fig.20 Reusability of Bio-MOF-11(Co)

3 结论

3.1 Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系同步参与RhB 的氧化降解和Cu2+的吸附去除,可以有效地去除废水中的RhB 和Cu2+.

3.2 Bio-MOF-11(Co)/PMS 体系中RhB 降解反应符合伪一级反应动力学.在 RhB 初始浓度为20mg/L、Cu2+浓度为2.5mg/L、Bio-MOF-11(Co)浓度为80mg/L、PMS 浓度为1.0mmol/L、初始pH值为7 的条件下,反应15min 后,RhB 降解率达到98.72%,Cu2+去除率为73.53%.

3.3 RhB 的降解主要通过非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化的途径共同完成,Cu2+主要通过Bio-MOF-11(Co)的吸附作用被去除,最大吸附容量为22.98mg/g.

3.4 体系中RhB 的降解途径为Bio-MOF-11(Co)激活PMS 产生活性氧化物种(1O2、SO4-·、·O2-和·OH)攻击苯环及生色基团,进而分解成小分子中间物质,最终矿化为CO2和H2O.

3.5 合成的Bio-MOF-11(Co)比表面积大、孔隙率高,具有丰富的活性位点,重复利用5 次后,仍具有较好的吸附去除Cu2+和催化氧化RhB 的性能.