微纳米气泡共混凝工艺下多因素交互作用

2024-03-08黄晓江陈鲲宇张志强李春波卢金锁西安建筑科技大学环境与市政工程学院陕西省环境工程重点实验室陕西西安70055西安建筑科技大学西部绿色建筑国家重点实验室陕西西安70055

中国环境科学 2024年2期

黄晓江,陈鲲宇,张志强,2,李萍,李春波,卢金锁,2* (.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 70055；2.西安建筑科技大学西部绿色建筑国家重点实验室,陕西西安 70055)

混凝工艺作为饮用水处理工艺流程中的常规工艺,旨在通过电性中和、吸附架桥和网捕卷扫等多种机制实现对悬浮颗粒物和一些可溶性污染物的去除[1].如今,随着饮用水水质标准相关指标限值的进一步降低,包括小分子天然有机物(NOM)和人为化学物质在内的可溶性有机物在饮用水处理领域受到越来越多的关注[2].因此,强化混凝工艺常被用作提高污染物去除效率并减小后续工艺处理压力的首选工艺.在混凝过程中投加吸附剂(如活性炭[3])或氧化剂(如臭氧[4])是强化混凝工艺常用的方法.这些方法虽然可以提高污染物的去除效率,但增加了水处理设施的规模,增加了固体废弃物的排放,不符合清洁生产的要求.因此,尝试开发一种在提高污染物去除效率同时满足清洁生产要求的新型强化混凝工艺具有极高的研究价值.

作为一种清洁工艺,微纳米气泡(MNBs)基于其能够产生羟基自由基(·OH)[5]、提高气液界面传质效率以及具有较大的比表面积[6]等优越特性被广泛应用于生物水处理[7]、饮用水消毒[8]、地下水修复[9]以及缓解膜污染[10].这些工艺旨在实现提高污染物去除效率的同时,减小水处理设施规模、减少水处理厂的运行时间和维护成本,并最大限度地减少碳消耗[11].值得注意的是,一种新颖且清洁的微纳米气泡共混凝工艺被尝试提出用于强化混凝效能并逐渐进入大众视线.该工艺背景下, MNBs 能够通过强制PACl(聚合氯化铝)水解并提高HA(腐殖酸)与PACl之间的络合强度来强化小分子溶解性有机物的去除.此外MNBs 自身大规模破裂产生的·OH 能够氧化降解部分HA.通过上述三种不同机制的相互作用,HA 的去除效率(以 DOC 计)最大能够提高27.9%[12].此外,该工艺对天然地表水表现出显著的强化混凝效果,对不同共存离子表现出良好的抗干扰能力,且该工艺在连续运行中表现出出色的运行稳定性.

MNBs 共混凝工艺表现出良好的工程应用前景,但考虑到金属盐混凝剂在不同混凝条件下的混凝机制并不相同,混凝效能主要受溶液pH 值及混凝剂用量影响[13].因此,为进一步推动微纳米气泡共混凝工艺应用于实际工程,探究该工艺背景下相关因素之间的交互作用显得尤为必要.近年来,响应面法(RSM)被越来越多地应用于混凝实验中,旨在研究各因素之间交互作用的同时,减少获得可靠数据所需的实验数量[14].因此,本文通过RSM 来研究和模拟在不同PACl 投加量、溶液pH 值以及微纳米气泡进气量(Qg)条件下NOM 的去除效率和水中剩余Al3+浓度,在探究各因素交互作用的同时分析混凝过程中MNBs 的参与对混凝过程的影响,为推进该工艺的工程应用提供可靠的数据支撑.

1 材料与方法

1.1 实验用水及PACl 特性

本研究所使用的包括AlCl3·6H2O、NaOH、HCl、Na2CO3以及高岭土在内的所有化学药剂均为分析纯,且均购买自国药集团化学试剂有限公司.此外,本文以NOM 为研究对象,但考虑到饮用水源中NOM成分复杂,因此选择约占NOM 含量50%～90%的HA为实验目标污染物[15].本研究所用的HA 购买自Sigma-Aldrich(53680,美国).

1.1.1 实验用水特性将1g HA 溶于1L 0.1mol/L的NaOH 溶液中,搅拌6h 获得HA 储备液.为了去除HA 储备液中不可溶解的杂质,用0.45μm 滤膜过滤HA 储备液.之后移取20mL HA 储备液于1L 静置24h 的自来水中使实验用水中的HA 达到预定浓度,并在实验用水中加入一定量的高岭土使实验用水浊度稳定在6NTU 左右.静置24h 后的自来水及实验用水相关指标均平行检测3 次,其水质特性分别见表1 和表2.

表1 HA 浓度为20mg/L 的实验用水水质特性Table 1 Water quality characteristics of experimental water with an HA concentration of 20mg/L

表2 静置24h 后的自来水水质特性Table 2 Water quality characteristics of tap water after 24h resting time

1.1.2 PACl特性本研究中所用的PACl为碱化度([OH-]/[Al3+])等于2.0 的自制PACl.根据以往的研究报道[16],分别将22.4g 的AlCl3·6H2O 和9.8g 的Na2CO3溶于一定超纯水中,在恒温水浴25℃以及磁力搅拌的作用下将溶解好的Na2CO3溶液缓慢滴加到AlCl3溶液中,并恒温搅拌6h,定容后即可得到碱化度为2.0 的PACl 储备液.本实验所用的PACl 中单体Al 物种(Ala)、中聚态Al 物种(Alb)及高聚态Al物种(Alc)占比分别为10.1%, 78.3%和11.6%.

1.2 微纳米气泡共混凝实验

微纳米气泡共混凝实验装置如图1 所示.与常规混凝工艺相比,微纳米气泡共混凝工艺最大的区别在于混凝剂投加方式的不同.与常规混凝工艺直接投加PACl 不同的是,在微纳米气泡共混凝工艺中PACl 投加在含有400mL 自来水的气泡罐中,通过微纳米气泡发生器的自循环系统将其所产生的MNBs与PACl 充分反应30s 后将携带有PACl 以及MNBs的水溶液全部转移至混凝罐中,整个过程大约持续45s.根据以往的研究将混凝罐中的搅拌程序设置为快搅(250r/min) 0.5min,慢搅(50r/min) 5min 以及沉淀15min.

图1 微纳米气泡共混凝工艺实验装置Fig.1 Experimental device for Micro-nano bubbles coagulation process

1.3 分析方法

UV254使用 Hitachi U-3900 分光光度计检测,DOC 使用Multi N/C 2100S TOC 分析仪检测,水中余铝浓度使用铬天青-S 分光光度法检测[17],PACl水解形态使用Al-Ferron 逐时络合比色法检测[18],水溶液中的CO32-、Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及Mg2+浓度使用Thermo Scientific ICS-600 检测.所有水样在测定前均使用0.45 μm 滤膜过滤.

1.4 响应面分析法

为了在研究PACl 投加量、微纳米气泡进气量Qg以及pH 值之间对HA 去除效率及剩余Al3+浓度交互作用的同时分析MNBs 的参与对混凝过程的影响并确定微纳米气泡共混凝工艺的最佳运行工况,选择了Box-Behnken 设计(BBD).在BBD 中,所有的因素都在3个等间隔的水平上进行研究,编码分别为-1,0,+1.表3中给出了每个因素不同编码水平下的实际值.

表3 每个因素的实际值和编码值之间的关系Table 3 The relationship between the actual and coded values for each factor

Box-Behnken 设计提供了17 种不同的实验组合,如表4所示.实验以随机顺序进行,最大限度地减少非受控变量对实验的影响.此外模型的中心点重复5 次来量化误差.与此同时,使用Design-Expert 软件(10.0,Stat-Ease Inc., Minneapolis,美国)对由此获得的数据进行回归分析.通过 Design-Expert 中的方差分析(ANOVA)分析模型的统计显著性并绘制3D 响应曲面.

表4 Box-Behnken 设计下3 个因素的未编码值和所得结果Table 4 Uncoded values and results obtained for the three factors under the Box-Behnken design

2 结果与讨论

2.1 模型拟合

实验设计因素及结果见表4.根据实验结果并采用Design-Expert 软件进行数据分析,得到HA 去除效率(YHA)和出水剩余Al3+浓度(YAl)的二阶回归模型,其二阶回归模型见公式(1)和(2).

对上述模型进行方差分析,其中HA 去除效率和剩余Al3+浓度的回归P值分别为0.0017 和<0.0001,R2分别为0.9792 和0.9939,说明模型显著且拟合程度较高.该结果进一步说明了上述回归方程能够较好地反应微纳米气泡共混凝工艺各因素间的交互作用.

2.2 双因素交互作用分析

以上述实验结论为基础,为了能够直观反映PACl 投加量、Qg以及溶液pH 值对HA 去除效率以及剩余Al3+浓度的影响,利用Design-Expert 软件对其进行作图以获得两因素的交互作用对响应值的响应曲面图(图2 和图3).方差分析结果如表5所示.

图2 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下HA 去除效率的3D 响应面图和等高线图Fig.2 3D response surface and contour plots of HA removal efficiency under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

图3 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下剩余Al3+浓度的3D 响应面图和等高线图Fig.3 3D response surface and contour plots of residual Al3+concentration under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

HA 去除效率的3D 响应面图(图2)和其方差分析计算结果(表5)表明,PACl 的投加量、Qg以及溶液pH 值均对HA 的去除效率存在显著的影响作用(P<0.05).从响应曲面图中可以发现,随着PACl 投加量和Qg的增加,HA 的去除效率提升明显.这可能是由于随着PACl 投加量的增大,溶液中污染物周围的双电层结构被压缩,Zeta 电位绝对值的降低使污染物颗粒逐渐脱稳(图4),PACl 与污染物颗粒以及污染物与污染物之间的碰撞效率增加,进而提升了HA的去除效率[16].对于微纳米气泡进气量Qg而言,相关研究表明随着单位时间内的进气浓度提升微纳米气泡产生的·OH 浓度也会随之增加,因而伴随的氧化降解HA 的能力也随之提高,进而提高了HA 的去除效率[19].此外,从图2 中可以看出,随着溶液pH 值的增加,HA 的去除效率表现出明显的下降趋势.pH值是混凝过程中影响混凝性能的关键因素之一,其能够影响有机污染物的官能团和混凝剂水解产物之间的反应平衡.当水溶液pH 值为碱性时,HA 的官能团被去质子化,使HA 携带更多的负电荷, HA 能够与Al3+络合的结合位点减少,使得PACl 利用率降低,进而影响HA 的去除效率[20].

图4 不同PACl投加量下混凝后溶液Zeta电位变化(pH = 7)Fig.4 Changes in zeta potential of coagulated solution at different PACl dosages (pH = 7)

剩余Al3+浓度的3D 响应面图(图3)和其方差分析计算结果(表5)表明,微纳米气泡共混凝工艺中随着PACl 投加量和Qg的增加,沉淀后出水中剩余Al3+浓度没有明显的变化,相反混凝过程中pH 值的变化对沉淀出水中剩余 Al3+浓度存在显著的影响(P<0.05),只有当溶液pH 值接近7 时,水中剩余Al3+浓度才会到达最小值.随着溶液pH 值的升高,HA 的官能团逐渐从质子化态转换到去质子化态,这一转变使得HA表面携带更多的负电荷,HA能够与Al3+络合的高反应性结合位点减少,使得投入水中的PACl 优先中和因pH 值升高而带来的负电荷,进而降低PACl的利用效率,在影响HA 去除效率的同时增加了沉淀出水中剩余的Al3+浓度.考虑到生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)中明确规定饮用水中Al3+浓度不能超过0.2mg/L,因此减少该工艺出水中残留Al3+浓度也是优化该工艺运行工况的一个重要目标.

2.3 单因素作用分析

双因素的交互作用结果已经阐明,PACl 投加量、Qg以及pH 值均对HA 的去除效率有着显著的影响作用.而对于该工艺沉淀出水中的剩余Al3+浓度而言,真正对其起到显著影响作用的只有pH 值这一个因素.为了进一步清晰地验证上述结论,采用单因素分析手段分析PACl 投加量、Qg以及pH 值单独作用下对微纳米气泡共混凝工艺的影响.

图5 的结果表明,随着PACl 投加量以及Qg的增加,HA 的去除效率逐渐提升且对沉淀出水中剩余Al3+浓度没有显著影响,剩余Al3+浓度始终低于0.2mg/L.然而对于pH 值而言,溶液pH 值的变化对HA 去除效率以及剩余Al3+浓度存在显著影响,特别是当溶液pH 值为酸性时,沉淀出水中的剩余Al3+浓度远远超过国家水质标准设定的0.2mg/L 的限值.对于微纳米气泡共混凝工艺而言,该工艺更适用于处理pH 值为中性的原水.因此,上述结论再次强调减少微纳米气泡共混凝工艺中剩余Al3+浓度是优化该工艺运行工况的一个重要目标.

图5 单因素作用下微纳米气泡共混凝工艺出水HA 去除效率及Al3+浓度变化Fig.5 Variation of HA removal efficiency and Al3+concentration in the effluent of micro-nano bubbles coagulation process under single factor effect

之前的研究往往集中在微纳米气泡共混凝工艺强化污染物去除效率这一研究目标,而忽视了它对沉淀出水中剩余Al3+浓度的影响.为了突出微纳米气泡共混凝工艺对沉淀出水中剩余Al3+浓度的影响特性,将该工艺出水中剩余Al3+浓度值与常规混凝工艺出水中剩余Al3+浓度值作比较,实验结果如图6(a)所示.虽然两种工艺下沉淀出水中的剩余Al3+浓度均低于0.2mg/L的限值,但相比于常规混凝工艺,混凝过程中微纳米气泡的参与能够显著减少沉淀出水中的剩余Al3+浓度.这一结果侧面说明了混凝过程中微纳米气泡的参与能够提高PACl 的利用效率.根据之前的研究结果,微纳米气泡共混凝工艺中PACl 利用率的提高可归因于混凝过程中MNBs 参与对PACl 与HA 之间络合强度的提高[12].如图6(b)所示,微纳米气泡因其特殊的表面特性能够吸附疏水性有机物并具有携带有机物定向追踪水中阳离子混凝剂的潜力,因而提高了混凝过程中污染物与PACl 之间的络合强度并提高了PACl 的利用效率.微纳米气泡共混凝工艺在提高污染物去除效率的同时能够减少水中剩余Al3+的浓度,再一次证明了该工艺具有一定的优越性,具有良好的工程应用前景.

图6 混凝过程中有无MNBs 参与对沉淀出水中剩余Al3+浓度的影响(pH = 7)及微纳米气泡共混凝工艺强化络合强度机制示意图Fig.6 Effect of the presence or absence of MNBs in the coagulation process on the concentration of residual Al3+ in the precipitated effluent (pH = 7) and schematic diagram of the mechanism of enhanced complexation strength by micro- and nano-bubble co-coagulation process

2.4 模型验证

为了进一步验证回归模型的有效性和适用性,以及预测结果的准确性,以西安某地的天然地表水为研究对象,比较天然地表水背景下,微纳米气泡共混凝工艺出水中关于HA 去除效率及剩余Al3+浓度的实测值与预测值之间的差异.为减少天然地表水中微生物对实验的影响,将采集到的天然地表水使用0.45μm 滤膜过滤,并分别加入一定量的HA 储备液和高岭土储备液用来弥补因过膜而导致的UV254和浊度损失,最终天然地表水的水质特性如表6 所示.

表6 用于模型验证实验的水质特性Table 6 Water quality characteristics for model validation experiments

模型验证结果如图7 所示,对于微纳米气泡共混凝工艺下HA 去除效率模型验证而言,该组样本实测结果与预测结果间存在较大的偏差,这是因为天然地表水中丰富的污染物在一定程度上影响了HA 的去除效率.虽然在该模型验证过程中存在高估HA 去除效率的现象,但该模型具有良好的R2值(R2=0.884),表明该模型能够预测HA 的去除趋势,在实际工程中具有一定的借鉴意义.此外,对于微纳米气泡共混凝工艺下剩余Al3+浓度模型验证而言,该模型在具有良好R2值(R2=0.970)的同时其样本实测值比较接近预测值,表明该模型能够在预测趋势的同时精确预测出水中剩余Al3+浓度.综上所述,微纳米气泡共混凝工艺下HA 去除效率回归模型和剩余Al3+浓度回归模型具有一定的有效性和适用性,其中对该工艺沉淀出水中剩余Al3+浓度的预测具有一定的准确性.

图7 天然地表水背景下沉淀出水中关于HA 去除效率及剩余Al3+浓度实测值与预测值比较Fig.7 Comparison of measured and predicted values on HA removal efficiency and residual Al3+ concentration in precipitation effluent under natural surface water background