多孔导电凝胶PAM/CNTs-PEG在锌-空气电池中的应用

李培枝,杨海潮,程晓亮,陈志刚,张康,王晨*

（1.陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710016；2.陕西科技大学 功能助剂产业化研究院，教育部重点实验室，西安 710021）

导电水凝胶作为一种柔软湿润的材料，因特有的导电性、柔韧性和良好的生物相容性，在传感器[1-2]、超级电容器[3-4]等相关领域被广泛应用。锌空气电池属于金属空气电池，具有理论能量密度高(1 086 W·h/kg)、安全性好、成本低及环境友好等优点[5-6]，可直接在空气氛围下使用，比锂空气电池更接近实际应用[7-8]。

锌-空气电池要实行工业化生产，其核心部分是空气扩散电极[9-10]，如果优化其性能，就有望使其有利于气体的扩散，并形成更多的三相界面，更有利于电极的电化学反应。而导电水凝胶是由导电材料和交联聚合物网络组成，聚合物网络提供支架，而导电材料赋予水凝胶良好的导电性[11-12]。多孔的结构[13-14]可以给气体更多的扩散通路，也有利于催化层的负载，形成更多的三相界面。

采用聚丙烯酰胺基水凝胶，以聚乙二醇-2000为制孔剂，采用原位聚合法制备出多孔聚丙烯酰胺/碳纳米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)导电凝胶，并研究其在锌空电池中的应用。羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为黏结剂，将聚丙烯酰胺(PAM)和碳纳米管(CNTs)黏连。聚乙二醇可溶于乙醇，将制备的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶浸泡于乙醇溶液中，可形成不同数量的介孔。本文研究了不同浸泡时间对于多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶在柔性锌空电池中的性能影响。再选取最佳浸泡时间所制备的导电水凝胶，对其进行柔性传感测试。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

丙烯酰胺(AM)，上海麦克林生化科技有限公司；羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，天津市河东区红岩试剂厂；碳纳米管(CNTs)，江苏先丰纳米材料科技有限公司；聚乙二醇-2000 (PEG2000)、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，天津市大茂化学试剂厂；催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，国药集团化学试剂有限公司；引发剂过硫酸铵(APS)，广东光华科技股份有限公司。

1.2 PAM/CNTs-PEG导电凝胶的制备

分别称取25wt%AM、0.5wt%CNTs、0.5wt%的黏结剂CMC-Na、1wt%的制孔剂PEG2000置于250 mL三颈烧瓶中，再加入一定量的去离子水，搅拌30 min后，得到PAM/CNTs-PEG混合溶液。再加入0.01wt%交联剂MBA、0.01wt%引发剂APS、0.1wt%催化剂TEMED，搅拌20 min倒入直径为14 mm的模具放入60℃烘箱后得到PAM/CNTs-PEG水凝胶，如图1所示。

图1 聚丙烯酰胺/碳纳米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)导电凝胶的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of polyacrylamide/carbon nanotubes-polyethylene glycol (PAM/CNTs-PEG) conductive gel

1.3 多孔PAM/CNTs-PEG导电凝胶的制备

将制备得到的PAM/CNTs-PEG水凝胶样品分别浸泡于乙醇溶液1、2、5和10 h。得到了一系列不同的浸泡时间的多孔PAM/CNTs-PEG水凝胶。

1.4 测试

1.4.1 表征测试

采用日本HITACHI公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不加制孔剂与加入制孔剂之后浸泡乙醇不同时间的样品微观形貌。采用INVENIO型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)测定不同浸泡时间下的红外图谱。

1.4.2 孔隙率测试

采用全自动比表面及孔隙度分析仪(BET，美国Micromeritics ASAP 2460)分析未加制孔剂与加入制孔剂后浸泡乙醇不同时间的样品。并根据下式计算水凝胶的孔隙率：

其中：φ为试样的孔隙率；VP为试样的孔容(mL/g)；m为试样的质量(g)；ρtrue为试样的真实密度。

1.4.3 溶胀测试

采用平衡溶胀法对PAM/CNTs-PEG导电水凝胶进行溶胀率测试，进一步分析凝胶的交联程度。室温下将所有比例的水凝胶样品分开放置在装有去离子水的培养皿中，隔一定时间称一次质量，直到溶胀平衡，重复3次测试，并根据下式计算水凝胶的溶胀率。

其中：SR为试样的溶胀率；Wt为试样吸水溶胀后的质量(g)；W0为试样的初始质量(g)。

1.4.4 力学性能测试

采用伺服材料多功能高低温控制试验机(高特威尔(东莞)有限公司，规格AI-7000-NGD)，拉伸测试以20 mm/min的速度进行(导电凝胶裁成40 mm×10 mm的矩形，标距长度为20 mm)。

1.4.5 电化学性能测试

(1) 采用Land-CT2001 A测试系统以1、2、3、5、3、2、1 mA/cm2对电池进行倍率性能测试。

(2) 采用Land-CT2001A测试系统(武汉胜蓝电子科技有限公司)对电池进行恒流放电测试(以电流密度为2 mA/cm2进行，时间间隔20 min)。并根据下式计算锌-空气电池的锌重量比容量：

其中：Cm为克容量(mA·h/g)；Id为放电电流2 mA/cm2；T为放电时间(h)；WZinc为锌片的消耗质量(g)。

(3) 采用上海辰华CHI660 E电化学工作站测试电化学交流阻抗谱(EIS)，测试频率范围100 kHz～10 mHz，交流电位振幅为10 mV，扫描速度为5 mV/s。

(4) 采用CHI660E电化学工作站测试电池的极化曲线(LSV，在氧气条件下测得，扫描速度为5 mV/s)。

1.4.6 传感测试

选用最优条件的多孔导电凝胶PAM/CNTs-PEG，利用CHI660E电化学工作站进行传感测试。

2 结果与讨论

2.1 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的结构性能

用SEM对加入制孔剂前后的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的微观孔结构进行了表征。图2是未加制孔剂及加入制孔剂后不同乙醇浸泡时间制得的导电凝胶的SEM图像。图2(a)显示的是没有添加制孔剂导电凝胶的SEM图像。将凝胶冷冻干燥后，凝胶结构会因干燥而结构收缩，内部结构更加紧实，没有孔洞结构。而图2(b)为加入制孔剂后浸泡乙醇1 h后的导电凝胶的SEM图像，可以看出加入了制孔剂，PAM的网络依旧稳定，但是在样品表面清晰可见少量孔洞结构，制孔剂脱落并不多，仅制得少量孔洞。图2(c)为加入制孔剂后浸泡乙醇2 h后的导电凝胶的SEM图像，对比图2(b)与图2(c)可以清晰看出乙醇浸泡2 h制得的孔洞更多，而图2(e)可以看出孔洞数量密集，孔壁较薄。对比这5个SEM图像，可以充分证明PEG制孔剂随着乙醇浸泡时间的增加，PEG被慢慢置换出来，形成更多的孔洞，浸泡时间越长，脱落的越多，孔洞越多。

图2 未加制孔剂(a)、乙醇浸泡1 h (b)、乙醇浸泡2 h (c)、乙醇浸泡5 h (d)及乙醇浸泡10 h (e)后制得的PAM/CNTs-PEG导电凝胶的SEM图像Fig.2 SEM images of PAM/CNT-PEG conductive gel prepared after no pore-making agent (a),1 h ethanol immersion (b),2 h ethanol immersion(c),5 h ethanol immersion (d) and 10 h ethanol immersion (e)

这些高孔隙为氧气的迁移与运输提供更多的扩散通路，也有利于催化层的负载，形成更多的三相界面。

2.2 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的红外性能

由图3可知，1 107 cm-1处和1 397 cm-1处的特征吸收峰是由PEG中的亚甲基(-CH2-)和C-O键的拉伸振动引起的[15]。可以看出其亚甲基(-CH2-)和C-O键的拉伸振动引起峰随着浸泡时间的增加而越来越小，这说明乙醇浸泡时间的增加，制孔剂随之脱落的越多[16]，当浸泡乙醇10 h时，PEG的峰最小。这充分证明PEG制孔剂随着乙醇浸泡时间的增加，PEG被慢慢置换出来，形成更多的孔洞，浸泡时间越长，脱落的越多，孔洞越多。

图3 加入制孔剂后不同乙醇浸泡时间下的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的 FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of PAM/CNT-PEG conductive hydrogels at different ethanol soaking time after adding pore-making agent

2.3 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的溶胀性能

水凝胶是一种特殊的聚合物，不仅仅可以在水中溶胀，还能够吸收水分，但是不会溶解在水中，在达到溶胀平衡的情况下，水凝胶依然能保持其现有的形状，因此也称之为含水水凝胶[17]。

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因此探究了不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的溶胀情况，如图4所示，所有导电水凝胶的溶胀率都随着溶胀时间的变化先是增大最后达到平衡溶胀状态，但不同介孔数量的导电凝胶其吸水溶胀率不同。未加制孔剂的导电凝胶仅为419.07%，乙醇浸泡10 h的导电凝胶在24 h的溶胀率高达826.36%，且曲线仍然处于上升阶段，只是上升趋势减缓但并未停止。这是由于未加制孔剂的导电凝胶的少孔结构影响和阻碍了水分子渗透到凝胶内部，而加入制孔剂的导电凝胶的多孔结构则促进了水分子的渗透，且多孔结构为水分子提供了更多储存空间，因此多孔导电凝胶的溶胀度得到了极大的提高[18]。因此溶胀曲线证明了将PAM/CNTs-PEG导电水凝胶浸泡于乙醇溶液中，随着浸泡时间的增加，介孔数量越多，其溶胀吸水性越好。

图4 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的溶胀曲线Fig.4 Swelling curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.4 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的孔隙性能

分别对这5种导电凝胶采用全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)进行分析。孔隙特征可结合扫描电镜仪器分析，可以清晰看出随着制孔剂的加入，浸泡乙醇时间的增加，孔隙率逐渐增加。未加制孔剂的PAM/CNTs-PEG导电凝胶仅有3.96%的孔隙率，相比于1 h (6.50%)、2 h (27.35%)及5 h (65.71%)，加入制孔剂之后乙醇浸泡10 h时有最高的孔隙率95.89%，具体如表1所示。然而，孔隙率过大可能导致电极“水淹”导致氧气供应不足，影响反应效率和电池寿命。

表1 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的孔隙率Table 1 Porosity of PAM/CNTs-PEG conducting hydrogels without PEG and with PEG in different ethanol soaking time

2.5 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的力学性能

由图5可以清楚看出导电水凝胶浸泡于乙醇5 h后，其应变性能最好。当浸泡乙醇5 h时，导电水凝胶的断裂应力达到最大值(160 kPa)，而伸长可达到255.6%；可以拉伸超过2倍未浸泡乙醇的导电水凝胶的长度(断裂应力为12 kPa，伸长量为112.3%)[19]。浸泡乙醇1 h的导电水凝胶的伸长量最大为396%，但其断裂应力没有乙醇浸泡5 h的样品好，仅为56 kPa。PEG作为制孔剂，均匀地分布在水凝胶的网络中，当浸泡乙醇时间过短时，制孔剂脱落较少，水凝胶网状结构因黏结剂的存在而存在分子链相对固定，不易运动，表现为力学性能差[20]。随着浸泡时间的增加，制孔剂随之脱落，凝胶的网状结构加之制孔剂形成的孔洞结构，因此宏观上表现出一定的力学强度和韧性，但是浸泡时间越久，制得的孔洞越多，其结构越松散，反而力学性能变差。

图5 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

因此在导电水凝胶浸泡于乙醇5 h时，其力学性能最好，能更好地应用于柔性传感等领域[21]。

2.6 多孔PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的电化学性能

2.6.1 倍率性能测试

分别对这5种导电凝胶组装成的锌-空气电池在不同电流密度下测试其倍率性能，如图6所示。可以看出，乙醇浸泡5 h时的导电凝胶的电压最高也最稳定，从1 mA/cm2时的1.23 V到5 mA/cm2时的1.11 V，共降低了0.12 V，而从初始的放电电流1 mA/cm2逐渐增加到5 mA/cm2，然后又回到1 mA/cm2，放电电压几乎恢复到初始值，证明了其优异的电池倍率性能[22]。未加PEG制孔剂的导电凝胶电压比其他4个样品的电压都低，在5 mA/cm2电流密度下放电电压仅为0.64 V，这证明多孔结构确实有利于氧气的进入，从而提高电池的电化学性能。当浸泡乙醇时间逐渐增加时，其电池的放电性能也在逐渐增加，在浸泡5 h时性能最优，但当其浸泡10 h时，制孔剂脱落的过多时，其导电凝胶结构过于疏松，电解液将会淹没电极，从图中能看出电压下降过多，从1 mA/cm2时的1.15 V到5 mA/cm2时的0.72 V，共降低了0.43 V。

图6 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的倍率性能Fig.6 Rate performance of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.6.2 极化性能测试

图7为5种导电凝胶分别组装成锌-空气(ZAB)测得的极化曲线。图8是根据图7的极化曲线得出的最大功率密度曲线。从图7可以看出浸泡乙醇5 h的导电凝胶的充放电性能最好。由图8可以看出浸泡乙醇5 h的导电凝胶在128.50 mA/cm2时产生最大的峰值功率密度77.35 mW/cm2。均远高于其他导电凝胶，拥有最好的充放电性能。在未加入制孔剂及浸泡乙醇1、2、10 h后测试得到的最大功率分别为0.62、2.95、16.75、29.63 mW/cm2。这巨大差距还是源于其结构的变化，大量且密集的微孔结构能够有利于催化层的负载，且提高氧气的利用率，证明乙醇浸泡5 h时，更利于氧气的进入及在空气阴极上的传质，让其电化学性能更优异。

图7 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的极化曲线Fig.7 Polarization curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG and with PEG in different ethanol soaking time

图8 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的最大功率密度曲线Fig.8 Maximum power density curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

以2 mA/cm2的电流密度分别对浸泡乙醇不同时间的导电水凝胶组装成的锌-空气(ZAB)进行恒流放电测试。如图9所示，在浸泡时间为5 h时的导电水凝胶组装的电池具有比其他浸泡时间更高的稳定放电电压，且具有1 104.85 mA·h/g的高克容量，相对于未加(590.90 mA·h/g)、乙醇浸泡1 h (778.80 mA·h/g)、乙醇浸泡2 h (709.28 mA·h/g)及乙醇浸泡10 h (811.54 mA·h/g)。当浸泡时间越短，制备的孔洞越少，氧气的进入越艰难或越缓慢，其电化学性能更差[23]。由图可知未加PEG制孔剂的导电凝胶其放电电压不仅低而且放电不稳定，其克容量也低(590.90 mA·h/g)，当随着浸泡时间的不断增加，导电凝胶孔洞数量也随之增加，促进了氧的扩散，在空气阴极中建立丰富的三相界面并加速传质，因此其放电电压变高，放电更稳定。但当浸泡时间过长，如浸泡10 h，孔洞过多时，电解液随着过多的孔洞进入导电凝胶中，淹没电极，其电化学性能反而变差。

图9 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的放电曲线Fig.9 Discharge curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG and with PEG added for different ethanol soaking time

2.6.4 交流阻抗性能测试

图10为5种导电凝胶分别组装成ZAB测得的放电前的交流阻抗图谱。其斜率主要反映电极材料电容器的好坏。中频区与x轴成45°角的直线是Warburg阻抗，主要是由于传质和扩散引起的[24]。高频区曲线与x轴的交点为电容器的接触电阻Rb，其主要由电解质的电导率、电极材料的内阻和接触电阻决定。由插图可以看出乙醇浸泡5 h的Rb最小仅为4.02 Ω，其他的未加PEG及浸泡1、2和10 h的Rb值分别为9.94、21.93、14.19、14.28 Ω。由图明显可以看出Warburg 阻抗的大小顺序为5 h＜10 h＜2 h＜1 h＜未加PEG。这证明PEG制孔剂对电池性能的影响巨大，且在浸泡乙醇5 h时，导电凝胶的电化学性能最优异。

图10 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡时间的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的交流阻抗图谱Fig.10 EIS impedance profiles of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.7 传感性能测试

图11为选取最优条件的多孔PAM/CNTs-PEG导电凝胶，将其进行柔性传感测试。碳纳米管的加入使水凝胶具有良好的导电性，用200 g的砝码对浸泡乙醇5 h的多孔PAM/CNTs-PEG导电凝胶按压，得到了该图，证明了该导电水凝胶有较好的导电性和较高的应变灵敏度，可以满足监测人体日常运动的需要[25]。

图11 加入PEG乙醇浸泡5 h的PAM/CNTs-PEG导电水凝胶的传感图Fig.11 Sensing diagram of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogel immersed in ethanol for 5 h with PEG

3 结 论

本文采用聚丙烯酰胺基水凝胶，以聚乙二醇-2000 (PEG2000)为制孔剂，采用原位聚合法制备了多孔聚丙烯酰胺/碳纳米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)导电凝胶，再将其放入乙醇中浸泡，随着浸泡时间的增加，制孔剂PEG随之脱落，形成多孔PAM/CNTs-PEG导电凝胶，再将其进行结构分析，力学性能测试及电化学测试。实验结果表明：这种多孔结构提高了氧气的进入量，提供了更多的三相界面，大大改善了空气阴极的电化学性能。

(1) 对浸泡乙醇5 h的PAM/CNTs-PEG导电凝胶进行倍率性能测试。当电压从1 mA/cm2时的1.23 V到5 mA/cm2时的1.11 V，仅衰减了0.12 V，而从初始的放电电流1 mA/cm2逐渐增加到5 mA/cm2，然后又回到1 mA/cm2，放电电压几乎恢复到初始值。说明其具有高度的可逆性及稳定的放电窗口。

(2) 对PAM/CNTs-PEG导电凝胶进行了最大功率密度测试，浸泡乙醇5 h的导电凝胶在128.50 mA/cm2时产生最大的峰值功率密度77.35 mW/cm2。均远高于其他导电凝胶，拥有最好的充放电性能。

(3) 对PAM/CNTs-PEG导电凝胶进行了放电性能测试，浸泡乙醇5 h的导电凝胶具有更高的稳定放电电压，且具有1 104.85 mA·h/g的高克容量，相对于未加(590.90 mA·h/g)、乙醇浸泡1 h (778.80 mA·h/g)、乙醇浸泡2 h (709.28 mA·h/g)及乙醇浸泡10 h(811.54 mA·h/g)。

(4) 对PAM/CNTs-PEG导电凝胶进行了阻抗测试，可以看出Warburg 阻抗的大小顺序为5 h＜10 h＜2 h＜1 h＜未加PEG。这证明PEG制孔剂对电池性能的影响巨大，且在浸泡乙醇5 h时，导电凝胶的电化学性能最优异。

(5) 再对浸泡乙醇5 h的导电凝胶进行柔性传感测试，证明该导电水凝胶有较好的导电性和较高的应变灵敏度，可以满足监测人体日常运动的需要。