铵盐电解质溶液中高模碳纤维的电化学氧化机制

宫浩婷,钱鑫,郭梅,李春洁,张永刚

（1.宁波大学 材料科学与化学工程学院，宁波 315211；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）

聚丙烯腈基高模量碳纤维(High-modulus carbon fiber，HMCFs)具有高强度、高模量、耐腐蚀、热膨胀系数小等优异特性，可满足航空航天、国防军事和高端运动器材等对高性能碳纤维复合材料的要求[1]。但是，高模量碳纤维是经2 000～3 000℃石墨化后获得的，碳纤维表面呈现化学惰性、表面疏水性、光滑性和低吸附特性，导致树脂基体在纤维表面润湿性差，难以附着在纤维表面，与纤维之间结合较弱，从而影响复合材料性能[2]。为了有效改善碳纤维表面结构状态，一系列的表面处理方法如电化学氧化[3]、气/液相氧化[4]、上浆法[5]、化学接枝[6]和等离子体处理[7]等被用于碳纤维的表面改性[8]，其中，电化学氧化具有处理缓和、过程易控等优点，并已实现碳纤维在线处理，成为最具有实用价值、最有效的表面处理技术之一[9]。

在电化学氧化过程中，电解质溶液是影响表面处理的关键因素。在实际生产中，国内外大多使用不含金属离子的铵盐作为电解质溶液，由于经过水洗后，即使有残留也会在后续干燥过程中分解逸走，而不会残留在碳纤维的表面[10]。并且有研究表明，采用铵盐电解质对碳纤维表面进行电化学氧化时，氮原子的存在有利于纤维表面氧化还原反应的进行，并且与含氧官能团(如羟基、羧基)相比，含氮官能团(如胺基和氨基化合物)更容易引起环氧树脂中的环氧基团的开环反应[11]。崔荣庆等[12]以硫酸铵为电解质对碳纤维进行连续电化学氧化处理，处理后纤维表面氧和氮含量分别增加了180%和65%，复合材料的层间剪切强度(ILSS)达到109 MPa。王力勇等[13]使用浓度为5wt%碳酸氢铵溶液对碳纤维进行电化学处理后，纤维表面酸性官能团和孔隙数量增加，表面化学惰性被改善。季春晓等[14]同样使用碳酸氢铵溶液对碳纤维进行电化学氧化处理，在最佳工艺条件下使碳纤维表面产生了大量的含氧官能团和含氮官能团，复合材料ILSS可达到90 MPa以上。虽然研究人员分别研究了不同铵盐电解质中碳纤维表面氧化过程中结构变化，但是研究对象大多以中模碳纤维为主，而对高模量碳纤维的表面氧化过程尚缺乏系统的研究。

为此，本文研究了4种铵类无机盐((NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4及NH4H2PO4电解质对高模碳纤维的电化学氧化处理，详细探讨了不同的铵盐电解质溶液对HMCF表面物理化学结构的影响，明确了其对碳纤维力学性能及复合材料界面性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纤维：实验室自制，未经表面处理且未上浆，纤维丝束规格为6 K，密度为1.87 g/cm3。硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢铵(NH4HCO3)、水合磷酸铵((NH4)3PO4·H2O)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；E51环氧树脂AB胶，昆山易拓复合材料有限公司。

1.2 HMCF的电化学氧化

电化学阳极氧化处理采用实验室自制装置，主要由电解装置、水洗装置、非接触干燥装置组成。预先配制质量分数为2.5wt%的(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4溶液并分别加入电解槽内，然后以导电石墨辊为阳极、石墨板为阴极，高模量碳纤维丝束经导电石墨辊连续进入装有电解质溶液的电解槽中进行电化学氧化处理，处理时调节电源电压，使通过碳纤维的电流固定为1 A，处理时间60 s。随后，处理后的碳纤维连续进入水洗装置，在去离子水中进行清洗，以去除纤维表面水溶性杂质。最后，在120℃条件下采用非接触干燥装置进行预干燥，再置于真空烘箱中80℃干燥2 h。为了方便分析和讨论，将未处理的碳纤维和分别经(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4处理过的碳纤维命名为UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF。

1.3 碳纤维/环氧树脂复合材料制备

将碳纤维丝束单向地缠绕在一块矩形板上，接着将环氧树脂A和B组分按质量比3∶1混合，再将混合溶液均匀涂覆在碳纤维的表面并完全浸润碳纤维，随后将预浸材料铺覆在金属模具内，加压排除空气，置于80℃烘箱中固化60 min，再连续升温至120℃固化60 min，最后将固化成型的复合材料取出。由UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF作为增强纤维制备而成的复合材料分别命名为UCFC、NPCFC、NHCCFC、NSCFC和NHPCFC，C表示复合材料，见表1。

表1 化合物缩写及涵义Table 1 Appendix main abbreviations and meanings of samples

1.4 测试与表征

使用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维的表面形貌，工作电压和电流分别是8 kV和7 µA；采用德国BRUKER公司D8 Advance Davinci型X射线衍射仪(XRD)表征纤维表面结构，选用Cu Kα辐射(波长为0.15418 nm)对纤维进行赤道扫描；采用英国Renishaw公司制造的in Via Reflex型激光拉曼光谱仪(Raman)分析纤维表面有序化程度，在氮气气氛、室温下使用波长为532 nm的氩激光束作为入射辐射对样品进行扫描；使用英国Kratos公司Axis Supra型X射线光电子能谱仪(XPS)分析碳纤维表面的化学元素种类及含量，以Mg Kα作为X射线辐射源。

碳纤维力学性使用单丝物理性能测试机(德国Textechno FAVIMAT+)测试，距离为25 mm，预张力设定为0.05 cN/dtex，速度为5 mm/min，每种样品测试至少30根纤维。按照ASTM D2344[15]试验标准，使用3366型万能材料试验机(美国Instron)测试复合材料的层间剪切强度(ILSS)，加载速度 2.0 mm/min，试样尺寸20 mm ×6 mm × 2 mm，每个测试取8个样品点。

2 结果与讨论

2.1 电解质溶液酸碱性

在溶液中铵盐质量分数同为2.5wt%的条件下，经过测试得到4种不同电解质溶液的pH值如表2所示。可以看出，4种铵盐类电解质呈现出不同酸碱性，其中(NH4)3PO4和NH4HCO3电解质溶液呈碱性，pH值分别为8.5和8.0，而(NH4)2SO4和NH4H2PO4电解质溶液pH值分别为5.7和4.6，呈现酸性。通常来讲，在酸碱性不同的电解质溶液中，碳纤维表面的微观反应机制也有所不同，酸类电解质中水分子电解生成氧原子后，会被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个原子而产生CO2，从而使石墨微晶被刻蚀，边缘与棱角的活性碳原子数目增加，纤维表面能增加；而在碱类电解质溶液中，OH-离子被CF表面的活性碳原子吸附，并与相邻吸附OH-的碳原子相互作用而产生O2[16]。

表2 电解质溶液pH值Table 2 pH of electrolyte solutions

2.2 纤维表面形貌

图1显示了电化学氧化前后HMCF表面的SEM图像。从图中可以看出，未处理的纤维表面有杂质颗粒存在，这可能与制备过程中纤维表面吸附杂质或沉积弱层有关，而表面处理后纤维表面杂质得以去除；另一方面，观察到未处理碳纤维样品的表面具有明显的轴向沟槽结构，该结构的产生与PAN原丝制备过程中的双扩散有关。由于电解质溶液中阴离子吸附在纤维表面产生刻蚀作用，经过电化学氧化后的纤维表面沟槽结构更多且深度有所增加，这将有利于与树脂形成机械锚定，进而提高复合材料界面结合强度[17]。

图1 电化学氧化处理前后高模量碳纤维(HMCF)的SEM图像Fig.1 SEM images of high-modulus carbon fiber (HMCF) before and after electrochemical oxidation

2.3 纤维表面石墨微晶结构

图2(a)显示了不同样品的赤道扫描XRD图谱，从中可以看到所有样品都存在(002)峰，这反映了高模量碳纤维中仍然存在不完善的石墨结构。图2(b)是(002)衍射峰的放大图，可以看出，经过电化学处理后，样品(002)峰向更高位置移动，表明电化学氧化的蚀刻作用使纤维外层的石墨微晶的特征结构发生变化，这种变化可以通过微晶尺寸的结构参数来反映，如石墨微晶尺寸、(002)峰半高宽度和石墨微晶平面间距[18]。

图2 电化学氧化前后HMCF的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

使用分析软件Jade 6.5分析XRD图谱峰位2θ(°)和半峰宽β1/2(°)数据，然后用Scherrer方程计算石墨微晶堆砌厚度LC，并用布拉格方程计算晶面间距d，如下式所示[19]：

其中：k为形状因子，取0.89；LC为石墨微晶堆砌厚度，反应了微晶尺寸的大小；λ为X射线波长，为0.15418 nm；β1/2指(002)峰半高宽度；θ为衍射角；n为衍射级数，取1。经过计算得到的d(002)值和LC值，如表3所示[19]。

表3 电化学氧化处理前后HMCF的XRD结构参数Table 3 XRD structural parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

从表3中可以看出，与UCF样品相比，电化学氧化后，所有样品的d(002)值有所下降，说明处理后纤维石墨结构的晶面间距减小，石墨片层堆积更加紧密，这可以归因于处理过程中纤维表面杂质的去除和弱层的刻蚀。此外，处理后NPCF、NSCF、NHPCF样品的LC值下降，尤其是NPCF样品从未处理时的4.68 nm减小到4.46 nm，而NHCCF的LC值显示没有下降反而上升，这是由于NH4HCO3溶液具有弱刻蚀作用，清理了表面杂质而呈现石墨结构较完整的纤维表面，而其他3种铵盐溶液清理表面杂质后对纤维表面石墨结构进行了刻蚀。半高宽度可以反映纤维表面的石墨化程度，电化学氧化后NPCF、NSCF、NHPCF样品的(002)峰半高宽明显变大，石墨化程度减小，而NHCCF的β1/2减小为1.702°，表现为石墨化程度增加，石墨化程度的降低来源于电化学氧化处理的刻蚀作用，而NH4HCO3溶液具有弱刻蚀作用，表面杂质的清理使纤维呈现较高的石墨化程度。电化学氧化处理的刻蚀作用，使纤维外部区域石墨微晶被细化，产生额外的晶界可以抵抗裂纹的生长，从而有利于纤维强度的提高，但过度的刻蚀会破坏纤维本体结构，从而导致拉伸强度的下降[19]。

浓度相同的不同种类铵盐电解质溶液具有不同的酸碱特性，导致高模碳纤维表面刻蚀程度也不同，如图3所示。可以看出，NHCCF具有最高的石墨化程度和最大的石墨微晶尺寸，随着电解质溶液酸碱性的增强，石墨微晶尺寸减小，半高宽增大，表明电解质溶液酸碱性越高，对HMCF表面刻蚀作用越强。其中，(NH4)3PO4刻蚀作用最强，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4溶液。

图3 电解质溶液pH值与石墨微晶堆砌厚度(LC)及半峰宽(β1/2)的关系Fig.3 Relationship between pH of electrolyte solution and crystallite thickness (LC) and full width at half maxima of (002) peak (β1/2)

2.4 纤维表面无序化程度

通过Raman可以表征纤维表面的无序化程度，不同样品的拉曼光谱及其分峰拟合如图4所示。从图中可以清楚地观察到，所有样品在约1 350 cm-1、1 580 cm-1和1 615 cm-1处存在3个明显特征峰，分别对应于D、G和D'峰。G峰是由碳纤维表面石墨化结构中sp2杂化碳的面内伸缩振动引起的，代表有序的石墨化结构；D和D'峰则代表无序结构，D峰反映碳纤维表面石墨结构中存在的整体缺陷，D'峰反映石墨片层的内部缺陷[20]。峰强度之比(ID/IG和ID'/IG)可以反映碳纤维表面的无序程度，分别由基线校正后的D峰、D'峰与G峰面积之比表示。

图4 电化学氧化处理前后HMCF的Raman图谱及其拟合曲线Fig.4 Raman spectra of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment and their fitted curves

经过计算得到不同样品Raman特征峰的结构参数及纤维表面的无序程度如表4所示，从中可以看出，UCF的ID/IG和ID'/IG分别为0.418和0.043，说明未经处理的高模量碳纤维中大部分碳原子的结构为sp2杂化，无序化程度低。与之相比，处理后的NHCCF、NPCF、NSCF和NHPCF的ID/IG和ID'/IG值均有所增加，尤其是NPCF的ID/IG值达到了1.824，表明其表面无序化程度的大幅增加，这是由于阳极氧化处理刻蚀纤维表面，细化了纤维表面石墨微晶，产生大量石墨微晶层面内缺陷和边缘缺陷；NHCCF的ID/IG值仅略有增加为0.502，说明弱碱性的NH4HCO3电解质溶液对HMCF表面的刻蚀弱，这与XRD的分析结果一致。

表4 电化学氧化处理前后HMCF的Raman图谱参数Table 4 Raman spectrum parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

2.5 纤维表面化学组成

图5为不同样品的XPS图谱，UCF样品表面C1s峰强度极高，而几乎不能观察到O1s峰强度，说明未处理高模碳纤维表面存在较高的C元素，活性O元素含量极低，呈现较高化学惰性。经过电化学氧化后，C1s的峰强下降，而O1s和N1s的峰强有所提高，表明电化学氧化处理后纤维表面化学元素组成发生了改变。

图5 电化学氧化处理前后HMCF的XPS图谱Fig.5 XPS patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

电化学氧化前后纤维表面元素含量变化如表5所示，此外表中还显示了计算得到的纤维表面氧和氮元素的相对含量比O/C和N/C。从表中可以看出，UCF的表面O/C值仅为0.01，证明纤维表面表现出极强的化学惰性；经电化学氧化后O/C值增大，尤其是NPCF样品的O/C增加到0.28，其次是NHPCF和NSCF的O/C分别为0.25和0.14，NHCCF的O/C仅为0.05，N含量则有较明显的增加，表明碳纤维表面的化学惰性得到改善。纤维表面石墨微晶尺寸越小，边缘活性碳原子越多，越容易发生氧化，与前面SEM和XRD的分析结果相符合。

表5 电化学氧化处理前后HMCF的表面元素含量Table 5 Surface element content of HMCF before and after electrochemical oxidation

对C1s和N1s进行分峰拟合，分析得到了纤维表面官能团种类与含量。图6显示了C1s的曲线拟合，可以看到未经处理的HMCF的C1s峰被解析为3个峰，分别为代表石墨结构的C=C键(～284.6 eV)、无定形碳的C-C键(284.8～285.4 eV)和C-O键(285.7～286.8 eV)[20-22]，并且石墨碳峰极为强烈，显示出高惰性的高模碳纤维表面，此时少量的羟基可能是由于纤维表面少量吸附杂质的存在。NHCCF的C1s峰同样分为3个峰，分别为C=C、C-O和C-O/C-N；NSCF、NPCF和NHPCF的C1s有4个峰，比其他碳纤维多了C=O键(288.3～288.8 eV)[23]，表面氧化程度较深。

图6 处理前后HMCF的XPS C1s峰拟合曲线Fig.6 Curve fitting of XPS C1s peak of untreated and modified HMCF

另外，C1s拟合后官能团含量变化如表6所示，处理前的UCF表面有大量的C=C和C-C键，极性键(C-O)含量很低，显示为非极性的表面；NHCCF表面代表石墨碳的C=C键含量增加，呈现石墨化程度较高的表面，C-O的相对含量甚至少于未处理的HMCF，再次证明NH4HCO3电解质对HMCF较弱的刻蚀及氧化作用；NPCF、NSCF和NHPCF表面的极性官能团含量显著增加，HMCF表面被氧化，尤其是NPCF表面的C=O键含量最高，其次是NHPCF和NSCF。

表6 电化学氧化处理前后HMCF的表面官能团相对含量Table 6 Relative contents of surface functional groups on HMCF before and after electrochemical oxidation

图7为不同电解质溶液处理前后HMCF表面XPS O1s的分峰拟合，可以看到NHCCF和UCF存在两个峰分别为-OH(～533.5 eV)和C-O(～532.47 eV)，NPCF、NSCF和NHPCF有3个拟合峰，除了-OH和C-O之外还出现了C=O(～531.7 eV)，氧化程度更高，这与C1s的拟合分析结果一致[22-23]。

图7 处理前后HMCF的XPS O1s峰拟合曲线Fig.7 Curve fitting of XPS O1s peak of untreated and modified HMCF

图8为不同电解质溶液处理前后HMCF表面XPS N1s的分峰拟合图，可以看到，未处理HMCF的N1s图谱没有峰的出现，说明其表面不存在含氮的极性官能团，铵盐类电解质溶液电化学氧化HMCF后纤维表面显示出了含氮官能团，NPCF和NHPCF表面存在两种含氮官能团，分别是酰胺基CO-NH2(～401.4 eV)和氨基C-NH2(～399.7 eV)，但不同的是，NPCF表面C-NH2含量较多，而NHPCF表面CO-NH2官能团含量较多；NSCF和NHCCF的N1s图拟合出现一个峰，分别为CO-NH2和C-NH2，与C1s的拟合结果相一致[22-23]。

图8 处理前后HMCF的XPS N1s峰拟合曲线Fig.8 Curve fitting of XPS N1s peak of untreated and modified HMCF

2.6 纤维力学性能

表7显示了电化学氧化前后纤维的直径，由于刻蚀作用，经电化学处理后纤维直径略有降低。图9显示了电化学氧化前后的纤维的拉伸强度和拉伸模量。未处理的HMCF拉伸强度为4.21 GPa，经过电化学氧化后，NHPCF和NHCCF的强度分别提高到4.75 GPa和4.82 GPa，而NPCF和NSCF强度有所损失；对于模量，电化学处理后的纤维的模量都有不同程度的提高。

图9 电化学氧化前后HMCF的力学性能Fig.9 Mechanical properties of HMCF before and after electrochemical oxidation

表7 电化学氧化处理前后HMCF的直径Table 7 Diameter of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment

碳纤维的力学性能与纤维表面物理化学结构有关[18]，过度氧化和刻蚀使纤维缺陷增加，从而导致强度的降低；但是适度的氧化刻蚀使纤维表面细晶化，纤维强度甚至增加。结合纤维的表面结构进行分析，NH4HCO3电解质具有弱的氧化刻蚀作用，去除纤维表面杂质而没有刻蚀损坏纤维本体结构，甚至使纤维表面石墨化程度升高，石墨结构更加完善，因此纤维拉伸强度没有下降反而升高；NH4H2PO4电解质溶液在HMCF表面形成了适度的氧化刻蚀，纤维表面微晶尺寸变小，从而提升强度；NSCF表面氧化刻蚀程度小于NHPCF，细晶化作用弱，不足以弥补刻蚀造成的缺陷，从而导致力学性能下降；NPCF是由于过度氧化刻蚀，并且发生了过度氧化，纤维表面缺陷增加，从而强度降低。低层间距是导致纤维高拉伸模量的原因之一，由XRD的计算结果可知，铵盐电解质溶液电化学氧化处理后d(002)值减小，从而纤维的拉伸模量增加；另一方面，电化学处理后纤维表面杂质和一些缺陷结构的去除也会使模量提高[24]，然而具有较低d(002)值的NPCF、NSCF和NHPCF表面由于强氧化刻蚀引入新的缺陷，导致其模量相较于弱氧化刻蚀的NHCCF较低。

图10显示了高模碳纤维的电化学氧化机制，未处理的碳纤维表面存在杂质或弱层，弱碱性溶液对HMCF表面产生弱刻蚀，清理部分杂质或弱层；较强的酸性和碱性溶液对HMCF表面产生强刻蚀，去除杂质并刻蚀有序结构中石墨微晶，前面XRD和Raman的测试结果证实了该结论；另一方面，HMCF在弱碱性溶液中表现出弱氧化特征，-OH基团含量增加，并出现-NH2基团；在较强的酸性和碱性溶液中呈现强氧化特征，-OH和-NH2含量增加，并且其进一步氧化为CO-OH和CO-NH2，该结果在XPS的分析得到了证明。

图10 电化学氧化机制Fig.10 Electrochemical oxidation mechanism

2.7 复合材料界面性能

碳纤维复合材料界面性能可以通过测试复合材料的层间剪切强度(ILSS)得到，未处理和不同电解质溶液表面阳极氧化处理的高强高模碳纤维复合材料的ILSS值如图11(a)所示。未处理的HMCF增强树脂复合材料的ILSS仅有35.7 MPa，电化学氧化的纤维复合材料的ILSS值显著增加，尤其是NHCCFC和NPCFC的ILSS分别达到53.5 MPa和53.2 MPa，相比于UCFC分别增加了49.86%和49.02%。

图11 复合材料层间剪切强度(ILSS) (a)及其与纤维表面氧含量的关系(b)Fig.11 Interfacial shear strength (ILSS) of composites (a) and its relationship with oxygen content on the fiber surface (b)

众所周知，经过电化学氧化处理后碳纤维表面的形态结构和化学成分发生了显著变化，HMCF表面的微粗糙化可以增加表面接触面积，增强纤维与基体之间的机械互锁，而含氧官能团含量的增加可以提高碳纤维与环氧树脂之间的润湿性，机械互锁与化学键合相结合共同改善碳纤维复合材料的界面结合力；另一方面，树脂基体主要将外来应力传递给增强纤维，碳纤维增强树脂复合材料的性能在很大程度上取决于碳纤维的力学性能，因此高强高模碳纤维拉伸强度的高低同样影响复合材料的剪切强度[25]。从图11(b)看到，NSCFC、NHPCFC、NPCFC的层间剪切强度ILSS随着其纤维表面氧含量的增加而增加，电化学氧化处理在HMCF表面引入氧元素，使纤维表面自由能增加，提高树脂在纤维表面的润湿性能，HMCF表面极性官能团含量增加，在复合材料界面产生化学键合，从而使界面剪切性能增加；NHCCFC具有较高的界面剪切强度是由于纤维自身较高的力学性能。

图12显示了碳纤维复合材料破坏面在低倍数下观察到的形貌，在UCFC样品的形貌图中，纤维之间通过树脂结合较少，部分纤维之间甚至没有树脂，表明未经处理的HMCF和环氧树脂之间的界面结合力较弱，在复合材料受到外界作用力时纤维与树脂分离，发生纤维拔出及纤维与树脂间的界面脱粘，从而使复合材料失效。NPCFC中树脂与未改性碳纤维之间虽然有树脂但存在一定间隙，但看到纤维表面黏附有树脂层，表示纤维与树脂之间结合得到改善；NHCCFC的图像中，纤维与树脂结合紧密，并且部分纤维被树脂包覆，表现出良好的界面附着力；NSCFC中虽然有大量树脂碎片残留在纤维表面，但是树脂与纤维结合松散，说明在经过阳极氧化后树脂在纤维表面润湿性提高，充分浸入纤维之间，但是与HMCF的结合作用力较小；NHPCFC中部分区域被树脂覆盖，纤维表面黏附树脂层，表明改性的HMCF和基体之间良好的物理化学结合[26]。

图12 碳纤维增强环氧树脂复合材料的形貌结构Fig.12 Morphological structure of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

图13为碳纤维复合材料在高倍数下观察到的拔出的碳纤维表面形貌，HMCF表面干净而无树脂黏附，表明未经处理的HMCF和环氧树脂之间的界面黏附力非常弱，外力作用下容易脱出。NPCFC和NHCCFC中大块的树脂碎片附着在纤维表面，NSCFC中有大量树脂残留并包覆在纤维表面，NHPCFC中纤维表面黏附树脂层，表明经过阳极氧化后树脂在纤维表面润湿性提高，树脂在纤维表面具有较高黏附性，改性后的HMCF和基体较好地结合在一起[27]。

图13 碳纤维增强环氧树脂复合材料中拔出纤维的表面形貌Fig.13 Surface morphology of fibers pulled out in carbon fiber reinforced epoxy resin composites

3 结 论

(1) 使用铵盐溶液对聚丙烯腈基高模碳纤维(HMCF)进行电化学氧化处理，纤维表面发生氧化刻蚀，表面粗糙度增加，石墨化程度降低，无序化程度增加，氧元素含量和氮元素含量增加；并且随着电解质溶液酸碱性的增强，氧化刻蚀效果更加明显，NH4HCO3电解质溶液氧化刻蚀最小，由于表面杂质的清理而石墨化程度升高；(NH4)3PO4溶液具有强氧化刻蚀能力，石墨化程度最小，表面含氧量和无序度最高，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4。

(2) 电化学氧化处理后纤维模量都有不同幅度地增加，并且适当的氧化刻蚀及轻微的氧化刻蚀使纤维拉伸强度提高，NH4H2PO4和NH4HCO3的拉伸强度分别从未处理时的4.21 GPa提高到4.75 GPa和4.82 GPa。

(3) 电化学氧化处理后的碳纤维复合材料界面结合强度显著增加，(NH4)2SO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的层间剪切强度(ILSS)随着其纤维表面氧含量的增加而增加，分别从未处理时的35.7 MPa提高到50.6 MPa、52.6 MPa和53.2 MPa，NH4HCO3由于纤维较好的力学性能而具有较高的层间剪切强度，达到53.5 MPa。