牡蛎壳粉及其铝盐、铁盐改性产物处理高浓度含磷废水研究

薛思敏,朱艳容,陈默

(1.区域开发与环境响应湖北省重点实验室,湖北大学资源环境学院, 湖北 武汉 430062;2.长江水利委员会水文局汉江水文水资源勘测局, 湖北 襄阳 441022)

0 引言

高浓度含磷废水来源广泛,比如化肥农药生产、海产品加工、精细化工等行业均会排放高浓度含磷废水[1-4]。这些废水的直接排放对生态环境造成了严重破坏,导致水体富营养化等问题[5]。化学除磷法是处理高浓度含磷废水的主要方法之一[6],主要是通过化学反应生成不溶性磷酸盐沉淀将磷去除。比如,用聚合氯化铝和海泡石混合制得的絮凝剂能高效去除磷浓度1 000 mg·L-1的海产品加工废水[1]。此外,用鸟粪石沉淀法处理5 000 mg·L-1磷废水时,磷的去除率达到98.45%[7]。虽然化学方法操作简单,但也具有药剂和设备使用成本较高、易产生大量污泥,并可能造成水体的二次污染等问题[8-10]。

物理吸附法是利用多孔或较大比表面积的材料通过附着吸附、离子交换或表面沉淀等方式去除污水中磷[11]。物理吸附法具有处理效果稳定、成本低、不易于产生污染、来源广泛及易加工等特点[12]。牡蛎壳作为常见的天然生物材料,主要由碳酸钙构成,具有丰富的天然孔径和高孔隙率,广泛应用于污水中磷的去除[13-15]。有研究发现,在处理10 mg·L-1磷溶液时,天然牡蛎壳粉对磷的单位吸附量达到4.06 mg·g-1[16]。以牡蛎壳为填料的浸没式生物滤池对磷浓度为10 mg·L-1处理水的去除率能达到70%～80%[17]。此外,天然牡蛎壳的金属盐改性研究也受到了广泛关注[18]。由于金属在失去外层电子转变成带正电荷时,很容易与带负电的磷酸盐结合,提高对溶液中磷的吸附量[19]。另外,铝盐和铁盐能形成金属氢氧化物中和胶体电荷,促进胶体和悬浮物的凝聚和沉淀,将废水中的磷去除[20]。因此,铝盐和铁盐常用作改性剂进一步提高材料吸附性能。有研究表明,磁性锆铁改性提高了牡蛎壳粉的比表面积和孔隙率,使其对磷的吸附量从4.50 mg·g-1提高到46.50 mg·g-1[16]。用含铁氧化物对牡蛎壳粉进行改性,使其吸附量从2.37 mg·g-1增加到5.45 mg·g-1[21]。铝盐改性牡蛎壳粉对磷的理论饱和吸附量从4.51 mg·g-1增加到了25.40 mg·g-1[22]。此外,废水中初始磷浓度越高,溶液中吸附质密度增大,溶液中游离的磷酸根与吸附剂接触的概率越高,更有利于磷的吸附[22]。比如,当废水中磷浓度从5 mg·L-1升高到400 mg·L-1后,改性牡蛎壳粉对磷的单位吸附量从0.38 mg·g-1升高到144.35 mg·L-1,这表明牡蛎壳及其金属盐改性产物有处理更高浓度含磷废水的可能性[21,23],但是目前对牡蛎壳粉及其铝盐、铁盐改性产物处理高浓度含磷废水的研究还较少。

本文中以天然牡蛎壳粉为研究对象,探究粒径、pH对牡蛎壳粉处理1 000 mg·L-1高浓度模拟含磷水的影响,比较铝盐、铁盐改性对牡蛎壳粉除磷效果的差异。本研究将有助于牡蛎壳的资源化利用,并为高浓度含磷废水的治理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 改性牡蛎壳粉的制备

牡蛎壳粉:牡蛎壳由浙江怡美雅珍珠科技有限公司提供。将牡蛎壳用清水反复清洗至无泥沙,在80 ℃烘箱烘干后用直径为20～120 mm规格的钢球在240 r·min-1条件下研磨30 min,球磨后过40目筛备用。

铝盐、铁盐改性牡蛎壳粉:称取一定量上述牡蛎壳粉分别置于质量分数为1%～5%的Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3溶液中,充分混匀后搅拌6 h,静置、过滤。用超纯水洗涤过滤物,烘干后分别得到牡蛎壳-硝酸铝复合材料(Al(NO3)3_1～Al(NO3)3_5),其中Al(NO3)3_1代表用质量分数为1%的Al(NO3)3溶液改性获得的牡蛎壳-硝酸铝复合材料,以此类推。此外,同步制备得到牡蛎壳-硫酸铝复合材料(Al2(SO4)3_1～ Al2(SO4)3_5)、牡蛎壳-硝酸铁复合材料(Fe(NO3)3_1～ Fe(NO3)3_5)、牡蛎壳-硫酸铁复合材料(Fe2(SO4)3_1～ Fe2(SO4)3_5)和牡蛎壳-氯化铁复合材料(FeCl3_1～ FeCl3_5)[22]。

1.2 实验方法

1.2.1 牡蛎壳粉吸附特性试验

1)pH对牡蛎壳粉除磷效果的影响。分别将40 mL磷浓度为1 000 mg·L-1的模拟含磷水和0.5 g牡蛎壳粉装入50 mL离心管,分别用1 mol·L-1HCL和1 mol·L-1NaOH调节溶液初始pH为3～10,混合后在25 ℃、180 r·min-1条件下振荡24 h,静置后取上清液测定TP浓度,计算TP去除率、单位吸附量。不同处理组设置3个平行。

2)牡蛎壳粉粒径对除磷效果影响。分别将40 mL磷浓度为1 000 mg·L-1的模拟含磷水和0.5 g牡蛎壳粉装入50 mL离心管,分别用过40～120目筛的牡蛎壳粉和原始未过筛牡蛎壳粉,混合后在25 ℃、180 r·min-1条件下振荡24 h,静置后取上清液测定TP浓度,计算TP去除率、单位吸附量。不同处理组设置3个平行。

1.2.2 牡蛎壳粉吸附动力学、热力学试验

1)吸附动力学实验。分别将40 mL磷浓度为1 000 mg·L-1的模拟含磷水和0.5 g牡蛎壳粉装入50 mL离心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1条件下振荡48 h,于0、2、4、6、8、10、12、24和48 h取样,静置后取上清液测定TP浓度,计算TP去除率、单位吸附量。不同处理组设置3个平行。

2)吸附热力学实验。分别将40 mL磷浓度为50、100、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、7 000 mg·L-1的模拟含磷水和0.5 g牡蛎壳粉装入50 mL离心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1条件下振荡24 h,静置后取上清液测定TP浓度,计算TP去除率、单位吸附量。不同处理组设置3个平行。

1.2.3 牡蛎壳粉改性试验

铝盐、铁盐改性对牡蛎壳粉除磷效果的影响。分别将40 mL磷浓度为1 000 mg·L-1的模拟含磷水和0.5 g制备好的牡蛎壳-硝酸铝复合材料、牡蛎壳-硫酸铝复合材料、牡蛎壳-硝酸铁复合材料、牡蛎壳-硫酸铁复合材料、牡蛎壳-氯化铁复合材料装入50 mL离心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1条件下振荡24 h,静置后取上清液测定TP浓度,计算TP去除率、单位吸附量。以上所有实验的不同处理组均设置3个平行。

1.3 分析方法

实验数据采用Excel和Origin 9进行结果统计及图表绘制,运用SPSS 25.0对数据进行方差分析,P<0.05为显著性差异。图中数值均以平均值±标准差形式表示。

2 结果

2.1 牡蛎壳粉吸附特性试验

总体来看,牡蛎壳粉在酸性条件下对磷的吸附能力更强,随着pH的增加,牡蛎壳粉对磷的去除率和单位吸附量均逐渐下降(图1a)。当pH=3时,牡蛎壳粉的单位吸附量约为pH为10时的2倍(图1a),达到了(56.20±4.58)mg·g-1。随着牡蛎壳粉粒径的减小,其对磷的单位吸附量越高。当牡蛎壳粉的粒径从40目减小到100目时,废水中磷的去除率从38.20%增加到52.45%,单位吸附量从(30.56±4.58)mg·g-1提高到(41.96±3.00)mg·g-1(图1b)。牡蛎壳粉粒径的进一步减小对磷的单位吸附量和去除率没有明显的提高。因此,本研究选择pH=3作为实验条件和选择100目的牡蛎壳粉作为实验材料开展后续研究。

图1 pH和粒径对牡蛎壳粉吸附磷的影响

2.2 牡蛎壳粉吸附动力学和热力学试验

2.2.1 吸附动力学

根据实验1.2.2数据对牡蛎壳粉进行动力学研究,伪一级动力学(1)和伪二级动力学(2)方程的拟合结果见表1。

表1 动力学模型拟合结果

lnXe-qt=lnXe-K1t

(1)

(2)

式中,Xe为方程的平衡吸附量,mg·g-1;qt为t时刻的吸附量,mg·g-1;t为吸附时间,min;K1为伪一级动力学速率常数,min-1;K2为伪二级动力学速率常数,kg/(mg·min)。

根据拟合结果可知,伪二级动力学方程的R2达到0.983,且拟合平衡吸附量与实验测得数值相近,表明伪二级动力学方程对数据的拟合度更好,能够更好地解释牡蛎壳粉除磷的动力学过程。

2.2.2 吸附热力学

不同初始磷浓度下,随着初始磷浓度的增加,牡蛎壳粉对磷的吸附量也增加。为深入了解牡蛎壳粉对磷的等温吸附特征,分别用Langmuir(3)和Freundlich(4)方程对实验数据进行线性拟合,其拟合结果见表2。

表2 Langmuir和Freundlich方程的拟合结果

(3)

(4)

式中,qe为Langmuir方程的平衡吸附量,mg·g-1;Xmax为Langmuir方程的最大吸附量,mg·g-1;Ce为吸附平衡时的溶液浓度mg·L-1;KL为Langmuir常数;KF为Freundlich常数;n为常数。

根据拟合结果可知,方程Langmuir和Freundlich都能较好的反映牡蛎壳粉对磷的等温吸附过程。Freundlich方程中参数n为吸附指数,1/n值越小,吸附性能越好。当n>2时,表明吸附过程难以发生,本研究n值为0.661,说明牡蛎壳粉对磷的吸附作用容易发生。根据Langmuir方程计算得出牡蛎壳粉对磷的理论饱和吸附量为212 mg·g-1。

2.3 牡蛎壳粉改性试验

如2a所示,Al(NO3)3_1的单位吸附量达到(55.73±4.36)mg·g-1(表3),明显高于天然牡蛎壳粉的(34.51±3.31)mg·g-1,而Al(NO3)3浓度继续提高却导致牡蛎壳粉对磷的单位吸附量逐渐减小。总体来看,Al2(SO4)3浓度对牡蛎壳粉除磷能力的影响与Al(NO3)3相反(图2b)。在Al2(SO4)3_1～Al2-(SO4)3_5中,只有Al2(SO4)3_3的单位吸附量为(50.77±3.20)mg·g-1,明显高于天然牡蛎壳粉(表3)。如图2c所示,Fe(NO3)3_4对提高牡蛎壳粉除磷能力效果最好,单位吸附量和磷去除率分别达到(49.39±3.19)mg·g-1和62%(图2c和表3)。此外,Fe2(SO4)3_3的单位吸附量最大(45.50±3.87)mg·g-1)(表3),而FeCl3_1～ FeCl3_5对牡蛎壳粉的除磷能力没有明显提高。总之,在所有铝盐、铁盐改性实验组中,用1%Al(NO3)3、3%Al2(SO4)3、4%Fe(NO3)3和3%Fe2(SO4)3溶液改性的牡蛎壳粉(即Al(NO3)3_1、Al2(SO4)3_3、Fe(NO3)3_4和Fe2(SO4)3_3)能明显提高牡蛎壳粉处理含磷废水的效果,其中Al(NO3)3_1对磷的去除效果最好,其对磷的去除率和单位吸附量分别达到70%和55.73±4.36 mg·g-1(图2a)。

表3 不同复合材料对1 000 mg·L-1含磷水的处理效果

图2 不同复合材料对磷的处理效果(Al(NO3)3_1代表用质量分数为1%的Al(NO3)3溶液改性获得的牡蛎壳-硝酸铝复合材料,其他以此类推)

3 讨论

虽然天然牡蛎壳粉广泛用于含磷废水的处理,但是对牡蛎壳粉及其铁盐、铝盐改性产物处理高浓度含磷废水的研究仍较少[24]。本研究结果表明,牡蛎壳粉能够有效处理磷浓度为1 000 mg·L-1的高浓度含磷水,铁盐和铝盐改性能进一步提高牡蛎壳粉对磷的吸附能力。

如图1a所示,牡蛎壳粉在酸性条件下对磷的吸附能力更强,可能是因为低pH条件下牡蛎壳粉更易被溶解并释放钙离子,产生磷酸钙沉淀[25],而在碱性条件下牡蛎壳粉因吸附OH-离子带负电,与磷离子带的负电产生排斥,从而影响其与磷酸根离子结合,导致单位吸附量的降低[18]。此外,有研究表明牡蛎壳粉粒径越小,表面积越大,对磷的吸附位点相应更多[26-27],但是本研究发现当牡蛎壳粉粒径继续减小(即目数超过100时),牡蛎壳粉对磷的单位吸附量和去除率没有显著性影响(P> 0.05)。造成这种差异的原因可能是继续减小粒径,将导致牡蛎壳粉在溶液表面呈漂浮状态,使其与溶液的接触不充分[28],增加牡蛎壳粉颗粒间粘附力,影响了牡蛎壳粉吸附效果。综合上述因素,本研究最终选100目作为牡蛎壳粉的最佳实验粒径。

表4比较了典型天然材料处理不同浓度含磷废水的单位吸附量。在磷浓度相对较低(<100 mg·L-1)的废水中,天然牡蛎壳粉对磷的单位吸附量为4.06 mg·g-1(表4),明显高于其他大部分材料。本研究中,用天然牡蛎壳粉在处理1 000 mg·L-1磷废水时,其对磷的单位吸附量达到(34.51±3.31)mg·g-1,远高于其他材料(表4)。有研究表明,不同牡蛎壳的结构性质(比如碳酸钙含量)存在差异[21],会对其吸附能力造成影响。本研究选用的牡蛎壳中碳酸钙及微量元素含量可能相对较高,提高了其对磷的吸附性能。此外,在一定磷浓度范围内,牡蛎壳粉的吸附能力与废水中磷浓度正相关[18],最终导致牡蛎壳粉在处理1 000 mg·L-1高浓度含磷废水时的单位吸附量明显更高(表4)。

表4 不同天然材料对磷的单位吸附量

铝盐和铁盐的改性提高了牡蛎壳粉对高浓度含磷废水中磷的单位吸附量和去除率(图2)。在磷浓度低于50 mg·L-1的废水中,用Fe2(SO4)3和FeCl3改性的牡蛎壳粉对磷的单位吸附量为5.45 mg·g-1[21],Al(NO3)3改性使牡蛎壳粉对磷的理论饱和吸附量达到25.10 mg·g-1[22]。本研究中,Al2(SO4)3_3处理1 000 mg·L-1磷溶液的单位吸附量相比更高,达到(50.77±3.20)mg·g-1(表3)。溶液初始磷浓度越高,其扩散过程中的质量传输驱动力越大,吸附量相应增大[29-31],加上铝盐和铁盐改性后牡蛎壳粉的表面可用的活性位点增多,能够吸附更多磷离子[22,32],这些原因可能导致了牡蛎壳粉及其铝盐改性产物具有处理较高浓度含磷水的潜力(图2)。此外,在不同浓度铝盐、铁盐改性试验中,我们发现改性浓度过高或过低均会影响牡蛎壳粉对磷的吸附效果(图2)。推测造成这种结果的原因是在改性浓度低时,铝盐、铁盐在牡蛎壳粉表面的负载量不足,过高时则会造成牡蛎壳粉空隙的堵塞,影响其对水中磷的吸附[33-34]。

4 结论

1)在天然牡蛎壳粉处理1 000 mg·L-1模拟含磷水试验中,准二级动力学模型能够更好地解释其动力学过程,Langmuir方程能更好地反映牡蛎壳粉对磷的等温吸附过程,天然牡蛎壳粉对磷的理论最大饱和吸附量为212 mg·g-1;

2)牡蛎壳粉对磷的单位吸附量随着pH值的增加而减小,并在pH=3时达到最大((56.20±4.58)mg·g-1);粒径大小影响牡蛎壳粉对磷的去除效果,粒径为100目的牡蛎壳粉对磷的去除效果最好;

3)Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液改性均能增强牡蛎壳粉对磷的去除,其中用1% Al(NO3)3溶液改性的牡蛎壳粉的除磷效果最好,其单位吸附量达到(55.73±4.36)mg·g-1。总之,牡蛎壳粉及其铝盐、铁盐改性产物在处理高浓度含磷废水方面具有一定的潜力和应用前景,值得进一步研究。