不同变质程度烟煤的自燃特性研究

2024-03-06贾廷贵张智超郝长胜

煤矿安全 2024年2期

贾廷贵，张智超，郝长胜

（内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古包头 014010）

烟煤是一种含有多种变质种类的煤。不同变质程度烟煤的孔隙结构、化学结构以及自燃特性3 种性质之间存在着明显的差异，因此，研究不同变质程度烟煤的上述3 种性质的变化规律，以及之间的关系具有一定的研究价值。唐亚兰等[1]发现煤的物化性质随变质程度产生不可逆变化；赵凤杰等[2]利用热重实验分析得出煤随温度变化的失重特性以及放热特性；张卫等[3]利用傅里叶红外光谱实验发现中阶变质程度煤的含氧官能团、醚氢键等官能团的变化规律；王观宏等[4]利用低温液氮吸附实验等，发现沁南无烟煤中的裂隙存在发育情况；贾廷贵等[5]通过FTIR 技术发现煤中脂肪链长度随变质程度加深呈现先增长后缩短的趋势。学者们对不同变质程度煤的孔隙结构变化、化学结构变化以及孔隙结构或化学结构对煤自燃特性的影响做了较多的研究，但少见孔隙结构与化学结构两因素对烟煤自燃特性共同作用及影响程度的研究。综上所述，根据变质程度从低到高规律选择LW 不黏煤、LW 气煤、HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤进行研究，综合分析不同变质程度烟煤的孔隙结构、化学结构、自燃特性的变化和3 种因素之间的相关联系。

1 实验设计

实验是基于变质程度从低到高的4 种烟煤进行研究，选择出宁夏灵武不黏煤、宁夏灵武气煤、山西霍州煤矿1/3 焦煤、辽宁沈阳瘦煤以下设定简称分别为：LW 不黏煤、LW 气煤、HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤。将选好的煤样进行研磨、过筛等操作，所取粒径为（0.045～0.074 mm）样品作为实验所需煤样。并且对煤样进行工业分析。具体组成成分与元素组成分析结果见表1。

表1 工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis %

1）低温氮吸附实验。借助Micromeritics Instrument 公司研制的ASAP2460 型全自动比表面积及孔径分析仪。实验条件温度设定为-195.8 ℃，进行液氮吸附，最终将得到的氮吸附数据作为计量标准，计算比表面积、孔容积、孔径分布等数据结果用于后期的数据分析[6-9]。

2）傅里叶红外光谱实验。运用德国VERTEX70型傅里叶红外光谱实验仪器进行实验。将煤样与KBr 粉末按照质量比1∶150 在研钵内，并在15 MPa 的压力下进行压片制样，将装有压片样品的模具置于样品架上进行测量，测量仪器条件为波数4 000～400 cm-1，分辨率为1 cm-1，扫描次数为64。

3）热分析实验。煤样的自燃热特性的研究主要是运用德国NETZSCH 公司的STA449C 型同步热分析仪（TG-DSC）对不同变质程度煤样进行检测[10-12]。将煤样破碎、研磨、筛分进行实验，升温速率设定为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃，实验气氛控制为O2∶N2=1∶4 的干空气作为实验气氛，气体流量50 mL/min，研究特征温度点与放热特性[13]。

2 数据整理与分析

2.1 液氮吸附分析

2.1.1 等温吸附曲线分析

将不同变质程度的4 种煤样进行液氮吸附解吸实验，烟煤按变质程度从低到高排列得出的4种氮气等温吸（脱）附曲线如图1。

图1 不同变质程度烟煤液氮吸附(脱附)等温曲线Fig.1 Isothermal curves of nitrogen adsorption(desorption) of liquid bituminous coal with different degrees of metamorphism

等温吸附曲线类型均属于6 种典型吸附曲线中的II 型曲线一类，4 种煤样的吸附量随着变质程度的升高吸附量大致趋势为增大，低压端均是偏向于y轴说明4 种煤样均对氮有着较强的作用力[14]；并且整体趋势走向均是在相对压力较低时吸附量随着相对压力的增大而缓慢增加，吸附曲线的斜率也是随着相对压力的增加，逐渐平缓，即微孔填充阶段吸附量增长缓慢，亦是烟煤所含微孔数量较少，而后，煤样的吸附量增长趋势逐渐平缓，此时为煤样的多分子吸附；而在相对压力接近1 时，由于孔的毛细凝聚，吸附量迅速上升。另外，吸附曲线图中随着相对压力的变化，煤的吸附量和脱附量差值近乎为0， LW 不黏煤的回滞现象较明显于其余3 种煤样，但是4 种煤样的吸附回线、滞后状况以及落差点均不明显，因此，该煤矿的煤孔隙结构较为单一，增长趋势较为缓慢，据此分析，煤样的孔隙结构中大孔相较于微小孔要多。由此看来，烟煤随变质程度的加深，煤样吸附氮气量逐渐增大，烟煤的整体孔隙结构较为单一，以中孔大孔居多，微小孔较少。

2.1.2 煤样的比表面积

采用BET 比表面积方程对煤样的比表面积进行计算得出以下4 种烟煤的比表面积，并且研究其变化规律。并且按照霍多特孔径分类标准进行分类，所测得的煤样孔径整体分为3 类：微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔及大孔(>100 nm)，煤样的各孔径段所提供的比表面积BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程公式如下：

式中：V为气体吸附量，cm3；Vm为单分子吸附量，cm3；p为吸附质压力，Pa；p0为吸附质饱和蒸汽压，Pa；C为常数。

根据式（1）得出Vm，结合N2分子截面积与阿伏伽德罗常数NA，最终得出孔比表面积S；进而得出各孔径段的比表面积的量占总比表面积的比重的变化。煤样比表面积量见表2。

表2 煤样比表面积量Table 2 Specific surface area of coal samples

由上述比表面积数据进行分析，4 种煤样通过BET 法测得的比表面积为2.110 6～4.177 8 m2/g，比表面积的平均值为3.015 3 m2/g；SY 瘦煤的比表面积是最大的，其比表面积的值为4.177 8 m2/g；而LW 气煤的比表面积是最小的，其对应的比表面积的值为2.110 6 m2/g。4 种煤样对应的微孔比表面积的量变化范围为0.459 3～0.7184 m2/g，平均值为0.553 7 m2/g；4 种煤样小孔的比表面积的量变化范围为0.129 7～0.282 5 m2/g，平均值为0.194 9 m2/g；4 种煤样中孔及大孔等所提供的比表面积的变化范围为1.417 6～3.509 3 m2/g，且平均值为2.260 1 m2/g。

煤样总比表面积如图2，各孔径段比表面积如图3。

图2 煤样总比表面积Fig.2 Total specific surface area of coal sample

图3 各孔径段比表面积Fig.3 Specific surface area of each aperture segment

由图2 可知：4 种烟煤的比表面积随着变质程度的加深先是微弱下降，然后逐渐上升。整体趋势呈上升状态，说明在烟煤的变质过程中，存在着孔径的发育，相应的烟煤随着变质程度的加深，孔隙结构存在发育以及孔隙结构的转化，进而比表面积先减后增。

由图3 可知：中孔及大孔段比表面积比高于微孔比表面积占比，小孔段比表面积占比最小；而在微孔段的比表面积占比中，HZ1/3 焦煤的比表面积值是最大的，面积大小是0.718 4 m2/g；而瘦煤的比表面积值是最小的，面积大小是0.459 3 m2/g。整体趋势是随着变质程度的加深，微孔比表面积逐渐降低，烟煤在变质过程中，随着变质程度的加深，微孔的量逐渐减少；而在小孔阶段的比表面积大小相差较小，小孔比表面积值最大的是HZ1/3 焦煤，其比表面积值为0.282 5 m2/g；而小孔的比表面积值最小的是LW 不黏煤，其比表面积值为0.129 7 m2/g，整体趋势为随着变质程度的加深，小孔比表面积是逐渐增大的，说明随着变质程度的加深，煤样的小孔数量是逐渐增多的。联合微孔与小孔的变化趋势说明了在烟煤的逐渐变质过程中伴随着孔隙发育情况的产生；而在中孔及大孔等阶段，比表面积的大小相差较大，其中比表面积值最大的为SY 瘦煤，比表面积值为3.509 3 m2/g；比表面积值最小的为LW 气煤，其比表面积值为1.417 6 m2/g。整体趋势是随着烟煤的变质程度的加深，比表面积的值是逐渐增大的。

结合图2 与图3 进行分析，LW 气煤是整体的3 种孔径阶段提供的比表面积均是最小的，而SY 瘦煤的比表面积主要是中孔及更大的孔径所提供的。因此，可推出随着烟煤的变质程度加深，相应煤样的微孔比表积比重会逐渐降低，小孔与中孔及大孔等比表面积比重会逐渐增加，并且中孔及大孔段所占比重在60%以上，烟煤与氧的接触面积随变质程度加深而逐渐增大。

2.1.3 煤样的孔容积

对煤样内部的孔容积的计算采用BJH 模型进行计算，并且由BJH 法表示孔径的孔容分布。煤样孔容积及占比见表3，烟煤孔容分布图如图4，总孔容积变化图如图5。

图4 烟煤孔容分布图Fig.4 Pore volume distribution of bituminous coal

图5 总孔容积变化图Fig.5 Total pore volume change diagram

表3 煤样孔容积量Table 3 Pore volume of coal samples

由图4 可知：孔容积变化曲线整体走势为先减小后增大，并且HL 褐煤、LW 不黏煤煤样要大于LW 气煤、SY 瘦煤煤样；而对于HL 褐煤、LW 不黏煤煤样在小于10 nm 的区域内，峰高以及峰的数量均优于LW 气煤、SY 瘦煤煤样，可知前2 种煤样拥有多个孔径分布集中区；就HL 褐煤、LW 不黏煤两煤样分析，LW 不黏煤的峰的数量要多于LW 气煤，表示微孔阶段的LW 不黏煤的孔隙结构要比LW 气煤更复杂；而HZ1/3 焦煤与SY 瘦煤的变化趋势十分相似，在>100 nm 阶段孔容积曲线增长且未见峰顶，比LW 不黏煤与LW气煤在>100 nm 孔径段的峰值要高，因而，后2 种煤的孔隙要比前2 种煤的孔隙结构要发达，且后2 种煤的>100 nm 阶段孔容积占比要优于前2 种煤，而在<10 nm 的孔径段处SY 瘦煤的峰的数量要比HZ1/3 焦煤要多，说明瘦煤微孔段的孔隙要比前者发达，可得总结出后2 种煤样的孔隙结构更复杂，而前两者中LW 不黏煤孔隙要比LW 气煤复杂。

继而观察表3 中4 种煤样的BJH 孔容为0.004 553～0.012 931 cm3/g，其中的LW 气煤的孔容积最小为0.004 553 cm3/g，而SY 瘦煤的孔容积为最大的其值为0.012 931 cm3/g，佐证了SY 瘦煤相比于其他煤样的孔隙较为发达，而LW 气煤相比于其他煤样的孔隙结构较为贫乏的现象，<10 nm的孔径段的孔容积所占的比重变化范围为10.08%～15.72%，平均值为13.05%；10～100 nm 的孔径段的孔容积所占比重为25.35%～35.72%，其平均值为30.81%；而对于>100 nm 的孔径段的孔容积所占比重为48.96%～64.57%，其平均值为55.89%，由此看出孔容积>100 nm 的孔径段的孔所贡献的孔容积最大，其次是10～100 nm 孔径段的孔，而<10 nm 的孔所贡献的孔容积是最小的。

由图5 可知：容积的变化趋势与比表面积大致相似的，总比表面积与总孔容积的变化趋势，均是先减小后增加的，整体趋势为上升的，因此可以看出孔容积与孔比表面积的变化规律基本一致。

综上所述，根据液氮吸附的实验数据进行分析可知，随烟煤变质程度的升高，并且煤体的孔容积的变化趋势与比表面积的变化趋势基本相同，并且>100 nm 的孔径阶段均在提供比表面积与孔容积的比重中占50%以上，并且随变质程度加深而逐渐增大，进而增加了煤的氧化接触面积，提供了煤自燃温度激增的条件。

2.2 傅里叶红外光谱图

对傅里叶红外光谱的谱图分析主要是对煤样的羟基官能团、脂肪烃结构以及含氧官能团在煤样中的比重进行分析，对傅里叶谱图按照吸收峰分布主要研究3 650～3 000 cm-1间的羟基官能团，3 000～2 800 cm-1间的脂肪烃结构，以及1 800～1 000 cm-1间的含氧官能团结构。 FTIR 红外光谱图如图6。

图6 FTIR 红外光谱图Fig.6 FTIR infrared spectrum

2.2.1 羟基

煤中的羟基在断裂或形成键时，会极大地影响煤的反应活性，且位于芳香结构上时，其还会影响芳香环邻位的侧链活性基团的活性，进而影响煤的反应活性。因此将对光谱图中羟基的3 650～3 000 cm-1波长段整体进行研究。各煤样的羟基官能团面积及占比见表4。

表4 羟基峰强度及占比Table 4 Hydroxyl peak intensity and specific gravity

由表4 可知：4 种烟煤的羟基峰强度中，其范围为6.32～29.32；其中LW 不黏煤的峰强度是最大的，峰强度值为29.32，而LW 气煤羟基峰强度为19.17，HZ1/3 焦煤羟基峰强度为6.32，SY 瘦煤羟基峰强度为12.31；并且煤样的羟基相对占比变化范围为9.65%～33.60%，其中LW 不黏煤羟基峰强度相对占比为33.60%，LW 气煤的占比为25.16%，HZ1/3 焦煤的占比为9.65%，SY 瘦煤的占比为21.16%，其中最大为不黏煤，而最小为1/3，结合煤样的羟基的峰强度进行分析，整体的羟基的含量随着变质程度的加深，是先减小后增加，但是就整体的峰强度变化趋势进行分析，烟煤煤样的羟基含量，随着变质程度的加深，而逐渐减小的，进而影响煤样的活性逐渐变弱。

2.2.2 脂肪烃结构

煤中的脂肪烃结构的光谱吸收峰所在的波数段为3 000～2 800 cm-1的波数段，将此段叠峰解叠分为5 个子峰，分别是：2 954 cm-1波数附近的甲基反对称伸缩振动，2 924 cm-1波数附近的亚甲基反对称振动，以及2 900 cm-1波数附近的次甲基伸缩振动与2 872 cm-1波数附近的甲基对称伸缩振动与2 852 cm-1波数附近的亚甲基对称伸缩振动。

脂肪烃结构分峰拟合结果如图7。经过对拟合峰的面积的计算得出的各种脂肪烃结构的占比见表5。

图7 脂肪烃结构分峰拟合结果Fig.7 Peak-fitting results of aliphatic hydrocarbon structures

表5 烟煤脂肪烃结构分峰拟合相对含量Table 5 Peak fitting relative content of aliphatic hydrocarbons in bituminous coal

煤分子结构中的甲基（CH3）所处的位置一般为脂肪链结构以及环型烃的侧链的端位置上，为亚甲基（CH2）则是组成脂肪链结构以及环型烃侧链等链结构的重要组成部分。由表5 可以看出，煤样中亚甲基的相对含量一直是大于甲基的相对含量，并且甲基相对含量随着变质程度的加深，而逐渐增大，而亚甲基则是逐渐减小。

为进一步清晰化表征，引入A（CH2）/A（CH3）结构参数，表征脂肪链的长度与支链化程度。计算如下：

式中：A（CH2）为亚甲基占比，%；A（CH3）为甲基占比，%；A2 924为2924 cm-1波数附近的吸光度；A2 954为2954 cm-1波数附近的吸光度。

脂肪烃结构参数运算结果见表6。

表6 脂肪烃结构参数运算结果Table 6 Result of operation of aliphatic hydrocarbon structure parameters

由表6 可以看出：随着烟煤的变质程度的加深，A（CH2）/A（CH3）的值是逐渐减小的，说明烟煤的脂肪链长度随着变质程度的加深，逐渐缩短；且支链数量整体呈现减少态势，说明烟煤的脂肪链结构是随着变质程度的加深，逐渐断裂。脂肪链化学性质的稳定性与链长呈反比关系，且脂肪链易被氧攻击放生断裂，进而发生氧化反应，由此得出，烟煤的自燃特性逐渐变弱。

2.2.3 含氧官能团分析

煤样中的含氧官能团中的羧基的化学活性较高，受热容易分解，参与煤的氧化放热反应，对煤自燃特性一定影响；羰基是影响CO、CO2等煤自燃标志气体的释放的主要官能团，对煤自燃有一定程度的影响；醚键中的C—O 单键在煤自燃的初期会和碳发生反应，会生成酮、酯之类的含氧官能团，进而影响煤的自燃特性。

而对于含氧官能团所在的波数段1 800～1 000 cm-1中，除煤中的含氧官能团的吸收振动外，还包括有甲基、亚甲基的弯曲振动等的影响；因此，将1 800～1 000 cm-1波数段的吸收振动峰进行分峰拟合。煤中含氧官能团归属见表7；不同变质程度烟煤的含氧官能团的谱图拟合结果如图8。

表7 煤中含氧官能团归属Table 7 Attribution of oxygenated functional groups in coal

将煤样的含氧官能团的谱图，解叠为14～15个子峰，分析谱图可知：对于煤自燃过程的影响程度，其中较大的为羧基。羧基的活性较高，受热易分解，对煤的自燃过程起重要作用。图中不饱和羧基中C=O 伸缩的振动在4 种煤样中的相对比例为3.40%、2.19%、0.52%、2.01%，可见烟煤中的不黏煤中的羧基比例要比其他3 种煤样的羧基比例要高。

另外，对于醚键进行研究，分别是1097 cm-1波数附近的芳基醚键，以及1037 cm-1波数附近的烷基醚键，上述4 种烟煤的芳基醚键的占比分别为3.86%、2.20%、9.17%、9.76%，根据数据得出，芳基醚键的占比呈现先减少后增加的趋势；对于烷基醚键的占比分别为0.72%、1.65%、9.25%、9.51%，其呈现逐渐增加的趋势；就醚键的化学性质而言，其相较于羟基、羧基等要稳定，并且其受热不易发生热解；因此，在烟煤的含氧官能团的角度得出随着变质程度的加深，烟煤的化学性质趋于稳定，进而自燃特性呈现逐渐减弱。

2.3 TG-DSC 热同步分析实验

2.3.1 失重特性

通过TG-DSC 同步热分析仪进行分析，得出的4 种烟煤的TG-DTG 联合曲线如图9。由图9可以看出：TG 曲线随着温度的升高而基本呈现出先减小再升高，之后出现迅速减小的现象。说明上述4 种烟煤的自燃过程均有分段特征，选择TG曲线对煤的自燃过程进行阶段划分[15-16]。

图9 不同变质程度烟煤TG-DTG 曲线Fig.9 Different degrees of metamorphism of bituminous coal TG-DTG curves

由于在初始温度T0升温到临界温度T1过程中，煤体的脱附速率大于吸附速率，所以会出现不同程度的失重现象，并且失重速率也处于区间内最小值；而煤温超过T1温度之后，煤体随着温度上升氧化速率加快，并且煤体的吸附速率也逐渐上升，因此，失重曲线TG 比较平缓，并且DTG 曲线逐渐上升，直至达到T2干裂温度；随后，T2温度之后随着温度的升高失重曲线以及式中速率曲线变化依然平稳，煤体的氧化速率以及吸附速率持续缓慢上升直至温度T3活性温度；温度超过T3之后，煤体对氧气的吸附量要大于煤体的脱附量，因此，煤体出现增重现象，直至温度T4着火温度，在越过T4温度之后，煤体开始燃烧，失重曲线出现急剧减小的现象，直至T5燃尽温度，煤样燃烧完成。而其中HZ1/3 焦煤与 SY 瘦煤2 种煤样的TG 以及DTG 曲线差别较大，其由于烟煤随着变质程度的加深，煤样环形官能团等的相互作用，逐渐难以自燃，导致HZ1/3 焦煤煤样在800 ℃燃尽，而 SY 瘦煤煤样由于燃尽温度高于800 ℃，因此，HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤2 种煤样TG 曲线与DTG曲线相差较大。

煤样的各特征点温度见表8。

表8 不同变质程度烟煤的自燃特征温度点Table 8 Characteristic temperature points of spontaneous combustion of bituminous coal with different degrees of metamorphism

其中各烟煤的临界温度T1是在81～103 ℃的温度范围内逐渐增大，T0～T1阶段中煤的反应速率极低，且是失重曲线变化幅度也是变质程度加深，逐渐平缓。并且LW 不黏煤的失重速率远大于其余煤样；对于干裂温度T2在166～176 ℃的范围内呈现先减小后增大的趋势；而活性温度T3是在176～216 ℃波动增长；而着火温度T4与燃尽温度T5均是呈现增加的趋势，说明随着烟煤的变质程度的加深，烟煤愈来愈难自燃。

反观烟煤的孔隙角度，烟煤的孔比表面积以及孔容积随变质程度加深而逐渐增大，煤与氧接触面积逐渐增大，理论上，煤样应愈发容易自燃；置于煤官能团角度，其所包含的活性基团比重逐渐减小，且化学性质稳定的基团比重逐渐增大，理论上煤样应逐渐趋于稳定，愈发难以自燃；实际对煤样的自燃特性研究可知，其中煤样的特征温度点随变质程度的加深，均出现增大情况。可知，不同变质程度烟煤中的活性基团对自燃特性的影响要优于孔隙结构的影响。

2.3.2 放热特性

根据实验所得的DSC 曲线计算出相应的煤样的吸、放热量。将DSC 曲线根据特征温度点进行划分，计算各阶段的煤样的吸、放热量情况。不同变质程度烟煤的自燃阶段始末温度见表9。

表9 不同变质程度烟煤的自燃阶段始末温度Table 9 Spontaneous combustion stage temperature of bituminous coal with different degrees of metamorphism

根据划分阶段将DSC 曲线在各阶段的变化趋势进行划分，得出相应的变化规律，以及各阶段的热焓值。不同变质程度烟煤DSC 曲线如图10。根据DSC 曲线对各阶段进行积分得出的各阶段热焓值见表10。

图10 不同变质程度烟煤DSC 曲线Fig.10 DSC curves for bituminous coal with different degrees of metamorphism

表10 烟煤各自燃阶段吸、放热量Table 10 Absorbed and exothermic heat of bituminous coal at each spontaneous combustion stage J/g

上述4 种煤样的蒸发脱附阶段的热焓值相较于其他2 个阶段的热焓值要小，由此看出，煤样的自燃化学反应速率较慢，4 种烟煤在该阶段的放热量没有明显的变化规律；对于增重阶段的放热量，由于各种官能团的激活，并且加入反应，进而使得放热量出现明显增大，并且随着变质程度的加深，放热量呈现明显增长趋势。可能是干裂温度的波动变化与着火温度的滞后变化，造成的范围增大。而对于燃烧阶段，煤的放热量明显多于前2 个阶段，这是因为在温度逐渐升高过程中，煤中的官能团逐渐被激活，进而大量的官能团参与反应，造成放热量急剧增加。

引入Coats-Redfren 方程计算煤样各阶段的活化能：

式中：α为转化率，%；T为温度，K；β为加热速率，K/min；A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为普适气体常数。

经计算得出的各阶段活化能见表11。