物化法处理土霉素废水研究进展

樊明泽，刘晓帅

（河北圣雪大成制药有限责任公司，河北石家庄 051430）

0 引言

土霉素是四环素的一种，属于重要的广谱抗生素之一，可用于治疗人、牛和家禽等动物因革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌菌株引起的相关疾病，是使用最广泛的抗生素之一。

据报道，我国是世界上最大土霉素生产国，年产量超过14000 t，其生产过程中会产生大量废水，含多种有害有机化合物，难以处理，废母液中存在悬浮固体和土霉素残留物，水质和水量都不稳定。

此外，多数土霉素口服后生物利用度仅30%左右，未经吸收部分会以粪便形式排出体外。近年来在地下水、饮用水、地表水中也逐渐检测到的土霉素的残留，抗生素通过水源和其他方式在人体内积累会影响免疫系统，长期的抗生素刺激可能会导致一些致病菌变异为超级耐药细菌，对人类安全和健康存在潜在威胁。

因此，除了土霉素的合理使用外，其废水的无害化处理受到了人们的广泛关注。

目前，土霉素废水处理的研究主要集中在物理化学方法上，如光降解、电解、混凝、吸附和膜分离等，围绕着该类废水处理，国内外学者进行了广泛研究。

综述了国内外物化反应对土霉素废水的处理方法，并对未来的发展趋势进行展望，对进一步研究土霉素废水处理技术，减少抗生素污染具有重要意义。

1 土霉素废水来源及水质特征

土霉素生产会产生大量废水，主要来源于土霉素提取和设备清洗阶段。在提取段会加入酸、碱和一些化工原料，因此该废水中一般都含有大量无机盐及有机溶剂，COD 浓度约为8000～10000 mg/L，除了生产过程残留的糖类、草酸、杂蛋白、硫酸盐等相关成分之外，土霉素的含量约为600 ～1000 mg/L，需要进行人为干预处理后方可排放。

土霉素废水来源如图1 所示。

图1 土霉素废水来源示意Fig.1 Schematic diagram of oxytetracycline wastewater sources

2 物理方法

2.1 吸附

吸附法主要是通过具有高比表面积和表面官能团的多孔材料吸附废水中的土霉素和其他污染物，具有易操作、高效、可再生等优点，得到广泛应用。常见的吸附剂主要包含活性炭、树脂、矿石以及特定的MOFS 材料等。

不同类型吸附剂对水中土霉素的吸附效果见表1。

表1 不同类型吸附剂对水中土霉素的吸附效果表Table 1 The adsorption effect of different types of adsorbents on oxytetracycline in water

刘国江等通过对玉米秸秆进行改性，在pH 值为7、土霉素初始浓度50 mg/L、改性秸秆投加量0.5 g 的条件下，吸附率可达97.2%以上。

2.2 混凝

混凝法是指通过向污水中投入化工药剂，将其中的胶态离子与细微悬浮体脱稳，所产生的大粒径絮体，再通过重力作用沉淀而实现与固液混合物分离的效果。

孙贤风等石灰投加量为1500 mg/L、PAC 投加量为2250 mg/L、PAM 投加量为4 mg/L 的条件下混凝沉淀CODCr去除率达到75.8%，可生化性由0.15 提升至0.32。

2.3 膜蒸馏

膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜在膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，这一工艺可充分利用工厂余热或者太阳能等廉价能源，自动化程度高、设备简单被认为是一种具有实用意义的研究。由于土霉素分子在化学结构方面由4 个具有酰胺基、羟基和叔氨基等多个官能团的稠合苯环组成使其具有亲水特性。

为了提高水中土霉素去除效果，Wan 等采用埃洛石纳米管为原料，聚偏二氟乙烯（PVDF） 作为基础聚合物，通过浸渍沉淀将其溶解在磷酸三乙酯（TEP） 中，增强其疏水性，当埃洛石纳米管添加量为0.5%时，水中土霉素浓度为10ppm，去除率可达100%。但污垢和处理后高浓度截留物是该技术在应用过程中发现的主要问题。同时为了保重膜的透过率，这种工艺的高成本限制了它在大型工厂中的大规模使用。Guo 等采用静电纺丝法制备TiO2-PVDF 膜，来调节膜表面的电荷，与普通PVDF 膜进行比较进行，针对相同浓度的土霉素废水，相同截留时间下，TiO2-PVDF 膜较普通PVDF污染要减轻很多。

物理法处理土霉素废水的优缺点总结：物理处理技术虽可有效去除废水中的有机污染物。但是它们并不能降解土霉素，主要是将土霉素从水中转移到化学污泥中，这些污泥副产品仍需要进行额外处置，否则对环境造成二次污染。

3 化学方法

土霉素作为大分子有机物，化学性质稳定，很难被传统的水处理工艺降解。因此，化学法处理土霉素废水主要以具有高活性自由基的高级氧化技术为主，如光催化氧化、臭氧氧化，芬顿氧化等，对土霉素进行破坏断链和矿化，不仅可以有效消除土霉素残留，还可以降低废水毒性，提高废水可生化性，有利于后续的生物处理。

3.1 芬顿氧化

芬顿氧化法是在酸性条件下（pH=2 ～5） 由H2O2与Fe（II） 反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·HO） 将水中大分子有机化合物破环断链为小分子物质，最终氧化为CO2和H2O，从而达到降低废水COD 和生物毒性的目的。

李再兴等通过芬顿氧化法对土霉素和青霉素混合废水二级处理出水进行深度处理,处理后废水土霉素残留显著降低，急性毒性（HgCl2毒性当量）可＜0.07 mg/L。

但该工艺苛刻的pH 条件、含铁污泥生产造成的二次污染以及大量消耗Fe2+和H2O2导致的高成本限制了芬顿氧化法的进一步应用。为提高铁源利用率减少试剂投加和铁泥产生量，近年来在传统芬顿的基础上衍生出了光芬顿、电芬顿以及非均相芬顿等反应体系。

Feng 等以DyFeO3/g-C3N4p-n 异质结为催化剂，在可见光的照射下电子的加速转移促进了Fe3+的还原以再生Fe2+，这进一步增强了光芬顿降解和抗菌活性，与单一芬顿反应相比，可有效减少铁盐添加且土霉素降解效率提升了2.3 倍。

Cui 等构建了由FeOCl 沉积石墨毡（FeOCl/GF）阴极和TiO 膜阳极组成的成对非均相电芬顿氧化体系进行土霉素的快速降解，结果表明改系统在3 至7 的宽pH 值范围内和不同的实际水基质下表现出较高的OTC 降解率（＞80%）。

3.2 臭氧氧化

臭氧氧化主要包括臭氧直接氧化和羟基自由基间接氧化，具有无二次污染、氧化能力强等优势，是一种温和、高效的高级氧化技术。

Liu 等采用直径为几毫米的臭氧大气泡可以有效的从实际生产废水中去除92%的土霉素。但这种方式表现出低传质效率和臭氧利用率，可见臭氧氧化工艺中臭氧微起泡的粒径对土霉素降解效果起到关键作用。

微纳米气泡包括微气泡（直径1 ～100 μm）和纳米气泡直径＜1 μm） 因具有较大的比表面积、较高的表面能和内能，可有效改善气体（例如氧气和臭氧） 向水溶液的传质，并在微起泡破裂期间产生多种活性氧。

Tang 等将臭氧反应体系传统的大气泡改为微纳米气泡后，在废水COD 和土霉素浓度分别为8870.0±14.1 mg/L 和500.1±5.5 mg/L 时，去除生物毒性的时间由14 h 减小到8 h，可以将有机物含量降低30.0%。

另外因催化形式不同臭氧高级氧化对水中土霉素的去除效果也有所区别。王春平等通过臭氧氧化稀释后的土霉素生产废水，加入Mn2+-MnO2作为催化剂后系统COD 去除率较未添加催化剂的提高了35.5%。

Wang 等首次在可见光照射下将微纳米气泡引入光反应系统，以增强土霉素臭氧氧化过程中的降解效率。结果表明光照可以促进活性氧的产生，·HO 是诱导水中土霉素光降解的主要活性物质。同时该技术作为土霉素高浓度废水预处理工艺时，除了成本较高外，废水在经过臭氧工段后水中溶解氧会增高，如后接厌氧工艺有效控制溶解氧应是考虑的重要问题之一。

3.3 过硫酸盐氧化

过硫酸盐氧化主要以SO4-·降解有机污染物，相比之下，SO4-·比·HO 具有更长的寿命和良好的稳定性，pH 值适用范围更广，是近年来新兴另一种高级氧化技术。

因此，过硫酸盐氧化法对高级氧化工艺设备抗腐蚀性要求较低。

过硫酸钠（PS） 作为一种常见的氧化剂，可在光和过渡金属（如Ag、Cu、Fe、Zn、Co、Mn 等）的诱导下产生SO4-·。有研究表明在相同反应条件下，UV-C/S2O82-反应体系下产生的SO4-·自由基氧化过程要比UV-C/H2O2反应体系下·HO 对土霉素的矿化率还要高出22.2%。

但过硫酸盐中过氧键断裂能高达140 ～213.3 kJ·mol-1，紫外、超声和热催化等活化方式能量消耗严重，反应快消耗少的均相催化途径又存在活性金属易流失、水体二次污染等问题。绿色无污染催化剂的研究是该方法在土霉素类废水处理实际应用过程中尤为重要的一个环节。

Zhang 等利用改性生物炭催化产生SO4-·，在用量为1 mM，水中土霉素浓度为20 mg/L 时，2 h内土霉素去除率最高可达95.3%，且该催化剂具有良好的循环使用效果。将来低成本新型绿色催化剂的研发、有效回收及利用是该方法工程化应用的基础。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是利用可见光或紫外光，在特定催化剂作用下，使反应介质中的水和氧气产生·OH 和·O2-自由基，因清洁无副产物被认为是处理低浓度土霉素废水的理想方案之一。但直接采用光降解土霉素废水效率低，Liu 等通过紫外光直接照射土霉素合成废水对不同pH 值下土霉素的降解效果进行探究，结果表明反应pH 值不同，其降解中间产物及降解效率均有所影响，土霉素去除率随pH 值增加虽略有提高，但降解不完全部分中间产物仍具有毒性。

光催化氧化效果主要受光源和催化剂的影响，常见的光催化剂有TiO2和ZnO 等，但这类催化材料存在光吸收能力差、催化效果不能充分发挥等问题，研究人员多通过向该类催化剂内添加一些材料来提升其催化性能。

同时由于420 ～700 nm 的可见光能量占太阳能总能量的43%，属可再生能源，清洁无污染，适用于可见光的光催化剂的研发对改技术在土霉素废水工业化应用至关重要。黄丽萍等采用铁碘共掺杂纳米TiO2催化剂改善光催化进行土霉素废水处理研究，当掺铁量为0.05%，光源为可见光时，处理效果最好，废水中土霉素浓度为50 mg/L 时，90 min 内去除率为47%。胡继康等采用化学浴法制备TiO2-5%Fe2O3复合材料，在H2O2体系下，土霉素浓度为20 mg/L，pH 值为7，反应30 min 土霉素的降解率可达92%。

3.5 微电解

微电解技术是一种以铁和碳分别作为阳极和阴极，利用电位差处理废水的电化学方法。其反应机理可以归结为氧化还原、混凝、沉积、电泳效应、物理吸附，与其他污水处理技术相比，微电解具有运行成本低、通用性强的特点。

Zhang 等以稀土尾矿中Fe-C-Ni 催化阴极阳极电解颗粒为电解填料，在进水土霉素浓度为100 mg/L，pH 值为3、HRT 为3 h 的最佳条件下，该系统对TOC 的去除率为80.0%，对土霉素的去除率达98.2%。由于铁碳微电解工艺出水pH 值为酸性且含有大量Fe2+，朱新锋等利用铁炭微电解处理COD 约为6000 mg/L 的土霉素废水后,在获得＞40%的COD 去除率的基础上，向水中加入H2O2进一步触发芬顿反应强化去除效果，COD 去除率可提升75%以上。

但在微电解过程中，铁和碳是微电解材料的直接物理接触。该工艺的缺陷长期运行填料容易钝化硬化，使铁与碳之间形成隔离层，导致微电解失效，随之而来的是工作量大，废水处理不稳定。

3.6 热水解

近年来有研究表明通过提高温度和调节pH 值来降低废水中的抗生素残留是可行的，热水解技术是用于在高温（85 ～110 ℃） 和高压（0.10 ～0.15 MPa） 下从实际废水中选择性去除土霉素，使其变性失活的一种方法。

虽然土霉素原始废水中的土霉素残留浓度很高，Yi 等采用热水解工艺对土霉素原水进行预处理后生物毒性有效降低，有助于厌氧反应器的稳定运行。

Tang 等的研究表明在85 ℃的高温操作条件下，反应3 h，可以完全去除水中的土霉素残留。在土霉素废水处理领域，与其他高级氧化工艺相比具有高效、土霉素去除彻底、工艺简单的优势。

然而反应器在高温高压下运行会带来较多问题，比如安全隐患和能耗成本高、难于管理限制了其工程化大规模应用，且热水解处理土霉素废水时高温下产生的变性蛋会对颗粒污泥产生影响，颗粒污泥表明被变性蛋白质杂质完全覆盖，对颗粒污泥内部孔隙造成堵塞，导致基质转移和沼气排放受阻，引起污泥上浮流失导致厌氧反应器崩溃。

3.7 电子束辐照

随着核工业产业技术的持续发展，电子束辐照技术在废水处理领域收到了很大关注，与传统的废水处理技术相比，该项技术因无需投加化学试剂、常温常压可进行、污染物降解彻底等优势在土霉素废水处理领域开始崭露头角。但该方面研究相对较少。

宋旺旺等研究表明电子束辐照技术可有效降低土霉素废水中的大分子有机物，COD 去除率随辐照剂量的增加而增加，反应过程土霉素等大分子有机物可被有效分解为小分子有机酸，pH 值随辐照剂量的增加呈降低趋势。

熊强等采用响应面法优化电子辐照对土霉素废水的降解过程，在COD 浓度为320 mg/L，辐照吸收剂量为261 kGy 的条件时，COD 去除率可达到80.72%，效果最好。

化学法处理土霉素废水存在的问题：土霉素制药废水实际上是一种具有高有机和无机含量的复杂基质，高级氧化氧化技术多不具备选择性，土霉素废水中其他有机杂质如蛋白质多糖等可以与残留土霉素竞争氧化剂，从而降低了去除抗生素分子的有效性。氧化剂使用量增多无疑也会增加运行成本。

4 结语

物化法处理土霉素高浓度废水时，主要作为预处理技术，在有效降低废水毒性提高可生化性后，后接生物处理以达到排放标准。目前很多方法仍处于实验室阶段，其高能耗成本难以工程化应用，探究绿色高效低成本的新型氧化技术成为未来研究的主要趋势。