阻燃剂对聚氨酯加固材料性能的影响

贾萌远，柏广峰，刘艺芳，李洪蛟

（1.煤炭科学技术研究院有限公司矿用材料分院，北京100013；2.煤炭资源高效开采与结净利用国家重点实验室，北京100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室北京 100013）

0 引言

高分子注浆（或灌浆） 加固技术常被用来加固的围岩裂隙或松散岩体，保证煤矿安全生产及高效开采。

目前使用较广泛的加固注浆材料是以聚氨酯为基础的聚氨酯加固高分子材料。但聚氨酯加固材料作为一种有机高分子材料，主要以C、H、O、N等元素组成，纯聚氨酯材料氧指数只有18%，极易燃烧，极大地限制它的使用范围。因此，开展聚氨酯材料阻燃性的研究，对聚氨酯加固材料的广泛应用具有重要意义。

对于如何提升聚氨酯发泡材料、弹性体、涂料等材料的阻燃性能，国内外已经有了大量的研究，主要是通过添加各种类型的阻燃剂从而提升材料的阻燃性能，但阻燃剂对聚氨酯加固材料性能影响规律的研究却凤毛麟角。

矿用聚氨酯加固材料相较于其他种类的聚氨酯材料需要在更低的反应温度条件下达到极高的力学强度。

目前在聚氨酯加固材料行业内，最常用到的阻燃剂主要分为卤代磷酸酯和全磷磷酸酯两大类。为更好地指导聚氨酯加固材料的开发，平衡材料阻燃性能及力学强度，需要对不同阻燃剂对聚氨酯加固材料的影响规律进行研究。

为了更全面考察不同阻燃剂对聚氨酯加固材料性能的影响，测试方法十分关键。采用锥形量热仪法测试可以获得加固材料较为全面的阻燃效果，包括热释放速率、总释放热、有效燃烧热、点燃时间、质量变化参数等，通过对以上参数的分析对揭示不同阻燃剂对聚氨酯加固材料的阻燃机理有很大帮助。

而分子模拟计算是基于计算建模实现的，计算建模是化学结构、化学性质和化学反应的模拟。利用Masterial Studio 模拟软件及DMol3 模块进行分子模拟计算，可以模拟计算出有机和无机、分子晶体、共价固体、金属固体和无限表面的电子结构和能量，通过模拟阻燃剂与异氰酸根的结构，可以从微观层面推断影响规律。

本研究利用氧指数仪、锥形量热仪及分子模拟的方法，考察全磷系阻燃剂磷酸三乙酯（TEP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP） 及卤代磷酸酯类阻燃剂三（2- 氯乙基） 磷酸酯（TCEP）、磷酸三(1- 氯-2-丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯（TDCP） 共5 种常用阻燃剂对聚氨酯加固材料性能影响，总结相关规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚多元醇DX370，工业级，德兴联邦；聚合MDI，工业级，烟台万华；TEP、DMMP、TCEP、TCPP、TDCP，工业级，青岛联美。

1.2 实验仪器

FLUKO 多功能电动搅拌器，EU50 型，东南信诚科技有限公司；智能临界氧指数分析仪，TTech-GBT2406-2，泰思泰克（苏州） 检测仪器科技有限公司；锥形量热仪，NLFRM-05，英国FTT公司； 微机控制电液伺服万能试验机，WAW-300C，济南时代试金试验机有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 聚氨酯加固材料的制备

为研究聚氨酯加固材料的制备，阻燃聚氨酯加固材料的基础配方见表1。

表1 阻燃聚氨酯加固材料配方Table 1 Flame-retardant polyurethane reinforcement material formula

根据实验经验及文献查阅可知，阻燃剂添加量在20%～30%最优。

在搅拌状态下，在反应釜中依次加入聚醚、阻燃剂、催化剂，混合均匀后密封保存在试剂瓶中，为试剂A。

在搅拌状态下，在反应釜中依次加入多亚甲基多苯基异氰酸酯和增塑剂，混合均匀后密封保存在试剂瓶中，为试剂B。

室温下以1000 r/min 的转速在电动搅拌机上将AB 组分以体积比1∶1 混合搅拌30 s 使其混合均匀，随后迅速导入模具中。

1.3.2 性能测试

抗压强度按照GB/T2567-2008 标准进行测定；氧指数按照GB/T2406.2-2009 标准进行测定；阻燃性能按照ISO 5660-1:2015/Amd 1:2019 标准测试，热辐射水平为35 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 不同阻燃剂对聚氨酯加固材料抗压强度及氧指数的影响

不同阻燃剂在25%添加量条件下对聚氨酯加固材料的抗压强度及氧指数的影响情况见表2。

表2 阻燃剂对聚氨酯加固材料氧指数及抗压强度影响情况Table 2 Influence of flame retardant on the oxygen index and compressive strength of polyurethane

由表2 可知，在同等阻燃剂添加量条件下，阻燃剂的添加可以有效提高材料氧指数。其中，添加全磷系阻燃剂TEP 与DMMP 后聚氨酯加固材料氧指数均较无阻燃剂添加时有所提升，氧指数分别上升2.4%和4.4%，但抗压强度均大幅下降，其中DMMP 在添加量达到25%时，材料的抗压强度会降低92.5%。

而卤代磷酸酯阻燃剂对氧指数的提升效果要优于全磷系阻燃剂，其中添加TDCP 的聚氨酯材料氧指数提升最多，氧指数相较无阻燃剂添加时提高了5%，达到28.5%。

而添加了卤代磷酸酯类阻燃剂的聚氨酯加固材料抗压强度同样会有所降低，但全磷系阻燃剂对于聚氨酯加固材料的抗压强度影响更大，卤代磷酸酯阻燃剂类的TDCP 及TCEP 对于材料的抗压强度影响则较小，材料抗压强度分别降低20%和32.1%。

2.2 不同阻燃剂对聚氨酯加固材料燃烧性能的影响

不同阻燃剂对聚氨酯加固材料燃烧性能的影响情况见表3。

表3 阻燃聚氨酯加固材料燃烧性能Table 3 Combustion properties of flame-retardant polyurethane reinforced material

由表3 可知，通过添加阻燃剂可以有效提高聚氨酯加固材料的阻燃性能，添加阻燃剂后的聚氨酯加固材料引燃时间（TTI） 都会变长，热释放速率峰值（pk-HRR）、引燃后180 s 内平均燃烧热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR） 及平均有效燃烧热（av-EHC） 均有不同程度的降低，这表明材料的阻燃性能得到了提升。

在相同的实验条件下，添加全磷系阻燃剂的聚氨酯加固材料TTI 更短，而添加3 种卤代磷酸酯类阻燃剂的聚氨酯加固材料拥有更长的TTI，说明其耐火性能更强。

通过对比5 种阻燃剂添加后，聚氨酯加固材料的pk-HRR 及av-HRR 可以看出，全磷系阻燃剂的燃烧强度也要比卤代磷酸酯类阻燃剂高，卤代磷酸酯类阻燃剂在燃烧过程中产生的大量卤素自由基可以消耗气相中的高能反应基，降低了燃烧反应的剧烈程度。

而通过比较av-EHC 数值也出现相同规律，即全磷系阻燃剂的燃烧强度也要比卤代磷酸酯类阻燃剂高，更低的av-EHC 值代表材料通过质量损失释放的气相组分燃烧所产生的热量下降，即阻燃剂对气相燃烧链式反应产生了抑制作用，这也说明了卤代磷酸酯阻燃剂降低了燃烧的剧烈程度。

2.3 阻燃剂与聚氨酯加固材料结构分子模拟分析

在Masterial Studio 模拟软件中使用DMol3 模块绘制晶体结构，并进行结构优化，可得出阻燃剂单体与氨酯基团单体能量，随后计算阻燃剂分子与氨酯基团结合后基团总能量，二者差值越大，说明体系越不稳定，对聚氨酯加固材料力学强度影响越大。

经过分析计算得到各基团能量见表4。

表4 单一基团能量Table 4 Single groug energy

氨酯基团与全磷酸酯分子形成的基团其能量差值相较氨酯基团与卤代磷酸酯分子形成的基团的能量差值要更大，说明卤代磷酸酯阻燃剂在反应体系中具有更稳定的基团结构，所形成的分子基团更加稳定，对材料的力学强度影响更小。这与宏观实验测试得到的抗压强度数据相符合。

阻燃聚氨酯加固材料体系内基团能量差值见表5。

表5 阻燃聚氨酯加固材料体系内基团能量差值Table 5 Energy difference of group in flame retardant polyurethane reinforced material system

分子模拟优化后的基团结构如图1 所示。

图1 分子模拟优化后的基团结构Fig.1 Gene structwre as optimized by molecular simulations

3 结论

（1） 在JGPU 中添加单组分阻燃剂条件下，卤代磷酸酯阻燃剂相较全磷系阻燃剂提高材料氧指数更明显，对于材料力学强度影响更小。

（2） 添加卤代磷酸酯阻燃剂的JGPU 相较添加全磷系阻燃剂的JGPU 在燃烧实验中具有更高的TTI、更低的HRR、THC、EHC 值，即卤代磷酸酯类阻燃剂可以有效抑制气相燃烧链式反应，同时可以形成类似全磷系阻燃剂燃烧生成的碳层，因此相较于全磷系阻燃剂会更好的提高材料的耐燃能力。

（3） 在使用Masterial Studio 模拟软件及DMol3 模块对阻燃剂分子及氨酯基团进行的分子模拟显示，氨酯基团与全磷酸酯分子形成的基团其能量差值相较氨酯基团与卤代磷酸酯分子形成的基团的能量差值要更大，说明卤代磷酸酯阻燃剂在反应体系中具有更稳定的基团结构，所形成的分子基团更加稳定，对材料的力学强度影响更小。