俄油常减压装置常压塔顶系统腐蚀泄漏分析

2024-03-06焦庆雨

全面腐蚀控制 2024年1期

焦庆雨

（大庆石化公司机动设备部，黑龙江大庆 163000）

0 引言

某石化公司350万吨/年常减压装置于2020年10月建成投产，生产原料为100%俄罗斯原油，截至2021年5月，运行仅7个月，常顶换热器E-102AB出口至常顶空冷入口管线及阀门先后发生10次泄漏。具体泄漏位置如图1所示（其中蓝色管线为钎涂管线、绿色为未钎涂管线，所有法兰均未钎涂，法兰焊缝有两处未钎涂）。常压塔顶系统工艺流程如图2所示。

图1 常顶换热器出口至常顶空冷入口管线腐蚀泄漏点分布

图2 常压塔顶系统工艺流程

1 腐蚀机理分析

一般来讲，造成常压塔顶低温腐蚀的原因主要有两个：一是原油中无机盐和硫化物在高温下分解形成HCl和H2S，同塔顶油气一起挥发进入塔顶低温系统形成HCl-H2S-H2O腐蚀环境，经过冷换设备时逐步降温，在一定压力和温度下开始结露，初凝区域水含量极少，形成的溶液中酸浓度很高，造成设备严重的酸腐蚀，NACE 34109[1]指出，从控制露点腐蚀的角度，塔顶温度一般设置在至少高于计算出的水露点温度14℃；二是HCl和H2S与物料中的无机氨和有机胺反应生成铵（胺）盐造成设备垢下腐蚀[2]。俄罗斯原油硫含量较高，该装置第一次腐蚀泄漏发生在空冷前管线，此时装置运行不到两个月，表现出明显的低温HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀[3]。

2 腐蚀原因分析

为找出塔顶系统短期发生腐蚀泄漏的具体原因，笔者从以下几方面进行了分析。

2.1 脱后原油含盐量

自2020年10月27日-2021年5月5日原油共采样分析161次，从图3可以看出，装置脱前原油盐含量波动幅度大，最大值27.29mgNaCl/L，最小值6.11mgNaCl/L，均未超过30.4mgNaCl/L的设计值；在此期间，二级脱后原油含盐共分析161次，其中共计14次未达到脱后含盐≤3mg/L指标要求，≤2mg/L合格率为0%，脱后含盐平均值2.95mg/L，如图4所示。2020年10月～11月为装置开工初期，电脱盐系统寻找电脱盐与超声波最佳匹配区间的调试过程中，发生12次脱后含盐不合格。2020年12月因原油含盐高，导致脱后含盐在17日、22日出现两次不合格。2021年1月份～2021年5月5日，电脱盐脱后含盐≤3mg/L合格率为100%，但总脱盐氯偏低。腐蚀性介质的脱除不彻底，造成后续腐蚀环境的存在，是系统发生腐蚀的重要原因。

图3 2020年10月27日～2021年5月5日脱前原油含盐数据

图4 2020年10月27日～2021年5月5日二级脱后原油含盐数据

2.2 注水方式

装置注水设计采用的是总线供给常顶挥发线注水和空冷前注水，存在注水抢量不均的现象，斜管喷头存在注水分布不均匀，容易形成气液分层。此项为本装置系统腐蚀的促进因素。

2.3 塔顶酸性水分析数据

从图5～图6常顶水pH和铁离子的分析数据来看：pH值有4次低于6.0的控制下限，1次超9.0的控制上限；总铁含量有6次高于3mg/L的控制指标。

图5 2020年12月15日～2021年5月6日常顶水pH值统计

图6 2020年12月15日～2021年5月6日常顶水铁离子统计

总体来讲，装置开工初期，电脱盐系统的操作在调试和优化中，运行不正常，原油脱后盐含量高，常顶含硫污水的pH和总铁含量有数次超控制指标。因此，优化电脱盐系统的操作参数，控制脱后盐含量低于3mg/L，是控制塔顶系统腐蚀的关键。

此外，根据设计初顶和常顶均注中和缓蚀剂。通常复配的中和缓蚀剂存在一个主要缺点，即不能单独控制中和剂或缓蚀剂的注入量，有可能为了将pH值控制在合理范围而注入过多的缓蚀剂，易导致油水乳化，回流带水；或者为了控制铁离子而注入过多中和剂，增加系统的结盐风险。可将“一脱两注”（注中和缓蚀剂、注水）改造为传统的“一脱三注”（注中和剂、注缓蚀剂、注水）。

2.4 电偶腐蚀

常顶换热器出口至空冷入口总管线及中间支管三通管线，采用了碳钢内钎涂镍基合金，该段管线所有法兰表面均未钎涂，部分焊缝未钎涂。钎涂材料为镍基合金（主要成分为金属镍88～90%）与管线材质（20#碳钢）属于不同材质，因镍标准电位-0.26V、铁标准电位-0.44V，在塔顶电解质（Cl-、HS-、Na+、Ca2+、H2O等）环境中，形成电偶腐蚀环境。暴露面积较少的缺陷及未钎涂部位的20#碳钢材质为阳极，而暴露面积较大的钎涂层为阴极，因此形成了最不利的小阳极和大阴极面积比例，在液相水环境下，形成造成局部电偶腐蚀加剧，塔顶酸性水中铁离子虽然不高，但依然出现强烈的穿孔腐蚀。

2.5 窗口检修检查情况

在2021年6月窗口检修期间，从管线切割情况看，管线内钎涂层完好，说明钎涂技术可满足在常顶低温腐蚀环境下的防腐要求，但泄漏部位均为焊道未钎涂及因钎涂施工出现缺陷的部位，证实自开工以来的10处泄漏均为低温HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀与电偶腐蚀共同作用造成。同时通过对常顶换热器的检查发现，E-102AB下管箱（材质碳钢，管束材质为钛材）内有少量红色腐蚀产物，管箱及下管接口法兰密封面均出现严重腐蚀，最大损失厚度5.69mm，计算腐蚀速率9.75mm/a，说明塔顶初凝区位于换热器下部，此项是常顶换热器管箱腐蚀的重要原因，如图7、图8所示。

图7 E102A出口阀后焊缝腐蚀减薄8mm

图8 E-102A下部管箱密封面腐蚀严重

3 腐蚀风险核算

为研究常压塔顶系统的腐蚀风险，建立工艺仿真模型，将塔顶的烃、水和不凝气混合，在一定条件下进行闪蒸计算，从而得到露点温度、铵盐结晶点等参数，对塔顶系统的腐蚀风险进行评估，计算结论如表1所示。

表1 常顶腐蚀评估结果

通过计算，常顶自然水露点温度（注水点前的水露点温度）为89.5℃，注水后常顶露点温度为91.2℃。常顶注水后的平衡温度为1 02.6℃，判断常顶系统的初凝区在E-102A/B至KL-1/1～3之间，可以根据E-102A/B的出口温度判断初凝区是在E-102A/B内，还是在E-102A/B至KL-1/1～3之间的油气管道上。E-102A/B的换热管为钛材TA2，抗HCl-H2SNH3-H2O腐蚀性能良好，但E-102A/B的碳钢管箱、KL-1/1～3入口管道以及KL-1/1～3都存在较大的HCl-H2S-NH3-H2O腐蚀风险。

4 腐蚀控制措施及新技术应用

为控制常压塔顶系统的腐蚀风险，应加强工艺防腐管理，装置从电脱盐操作、注水操作、配管设计、工艺参数控制以及选材等方面提出了如下建议并进行实施。

4.1 增设三级电脱盐

调整电脱盐操作，为适应原油的广谱性，在两级高速电脱盐后增加三级电脱盐。2022年12月三级电脱盐项目建成投入运行，脱后含盐量<2.0mg/L合格率由原来的0%提升至100%，减少原油中的金属含量和氯离子，除去杂质成分，优化产品质量，从而减轻装置腐蚀和结垢。

4.2 优化注入模式

将“一脱两注”（注中和缓蚀剂、注水）改造为传统的“一脱三注”（注中和剂、注缓蚀剂、注水），同时针对注水抢量不均的问题，将斜管喷头改为雾化喷头。

4.3 加强日常监测分析及调整

对原油的有机氯含量和常顶油气的活性硫含量进行跟踪分析，当分析数据超标或波动较大时采取追加采样分析或做盲样比对。根据生产变化及时调整塔顶注剂注水量，并计算露点温度，将初凝区控制在换热器内。

4.4 应用液态树脂内防护和小接管外包扎技术

对常顶换热器出口至空冷入口管线进行更换，20#钢管及各管件内部采用液态树脂涂料内防腐，同时对常顶换热器E-102AB管箱下部采取同样防腐涂层，对于小接管等部位，采用流体树脂浸泡过的增强带进行绑扎加固。自2021年6月实施以来，已平稳运行2年，该管线未再发生过泄漏，定期测厚数据稳定无异常减薄，检修期间检查管线内部涂层也完好无损伤，如图8、图9所示。