丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质的定值与不确定度评定

2024-03-05黄世英刘俊保曹帅英

合成材料老化与应用 2024年1期

黄世英，刘俊保，蒋攀，曹帅英

（1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心国家合成橡胶质量检验检测中心，甘肃兰州 730060；2 中国石油兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃兰州 730060）

丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）是丙烯腈与丁二烯共聚而制得的一种合成橡胶，是一种耐油、耐磨、耐热及阻隔性能良好的合成橡胶。丙烯腈的含量是表征丁腈橡胶性能的重要指标。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。提高NBR中丙烯腈含量，可以改善其耐热性与耐化学品性，有助于改善强度和耐磨性，但降低了NBR的低温韧性、介电性能、透气性和压缩性。因此，准确测定结合丙烯腈含量在合成橡胶行业就显得尤为重要。

本文通过对丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质样品的筛选、均匀性检验、稳定性考察等工作，按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006-1994）[1]的规定组织国内橡胶检测水平较高的质检机构、橡胶生产企业、加工企业和科研等单位的多家实验室进行合作定值。成功研制出丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质。该标准物质普遍用于元素分析仪氮元素及凯氏定氮仪的校准，橡胶行业分析检测人员的考核，也可用于新的结合丙烯腈含量分析方法的确认，将会在丁腈橡胶相关行业得到广泛的应用；同时为丁腈橡胶企业生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880，宁波顺泽橡胶有限公司生产，优级品；无水乙醇，优级品, 天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸，优级品, 天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，优级品，国药集团化学试剂北京有限公司；硼酸，优级品，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

凯氏定氮仪UKD159，意大利velp公司制造；凯氏烧瓶800mL，玻璃漏斗，分液漏斗，球形冷凝器，锥形瓶等玻璃仪器，沈阳化玻仪器有限公司制造；电子天平XS105，托利多仪器公司制造。

1.3 测试方法

结合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2-2015《生橡胶丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）中结合丙烯腈含量的测定第2部分：凯氏定氮法》中的方法A进行测试。

2 标准物质定值

2.1 样品候选

调研宁波顺泽橡胶有限公司、中国石油兰州石化公司、镇江南帝化工有限公司生产的丙烯腈-丁二烯橡胶的质量状况，收集各家不同牌号的样品，根据出厂检验结果按照产品标准进行检验后综合判定，确定标准物质研制的候选物。

2.2 定值

标准物质的定值准确是标准物质研制的关键，其主要取决于参与定值实验室的检测水平，因此，丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的定值工作，特邀合成橡胶行业有资质或权威的实验室参加。表1为各实验室结合丙烯腈标准物质定值检验结果。

表1 丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值与统计结果Table 1 The determination and statistical results of acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

2.3 正态性检验

夏皮罗-威尔克Shapiro-Wilk法(W 检验)是检验样本数量n≤50时所有数据分布是否正态性的方法。该统计量的判据是：当W＞W(n,p),则接受测定数据为正态分布，W(n,p)是与置信概率p及测量次数n有关的数值，GB/T 4482-2001[2]中的表11列出相关值。定值数据的正态检验结果见表2。

表2 定值数据的正态检验统计表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

2.2 组内异常数据判断

用狄克逊（Dixon）法[3]分别检验每个实验室的数据，有异常值需剔除，表3中给出检验统计量，表4和表5列出组间和组内异常数据统计结果。

表3 Dixon法的检验统计量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 组间异常数据统计结果Table 4 The statistical results of abnormal data among groups

表5 组内异常数据统计结果Table 5 The statistical results of abnormal data in the group

根据表3的统计量和表4统计结果，组间D1=0.60和Dn=0.254均小于p=0.95和p=0.99在GB/T 4883-2008附录C表C.2[4]中查出的组间临界值f（0.05，6）=0.628和f(0.01，6)=0.740，在p=0.95时，所有实验室间未发现可疑值。

根据表5统计结果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附录C的表C.2[4]中查出组内临界值f（0.05，6）和f（0.01，6）分别为0.628和0.740。在p=0.95时，所有实验室内未发现可疑值。

因此，所有数据未见异常。

2.3 等精度检验

等精度用柯克伦（Cochran）[5]检验，按照公式进行统计量C的检验：

定值数据中标准偏差最大值用Smax表示。

将表1中数据计算得到C值为0.3876。查Cochran检验临界表，C(0.05,6,6)=0.4184，由于C计算＜C(0.05,6,6)，因此，标准物质定值的各组数据之间处于等精度。

丙烯腈-丁二烯橡胶NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的定值数据在p=0.95的置信概率时，数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。

各实验室定值的平均值为31.51%，即丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的标准值。

2.4 不确定度评定

依据JJF 1059.1-2012[5]评定丙烯腈-丁二烯橡胶NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的不确定度。标准物质不确定度评定的准确与否直接反映标准物质的技术水平。影响该标准物质不确定度的因素主要定值实验室测量的分散性、样品的均匀性与稳定性以及硫酸标准溶液。表6为丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值不确定度评定结果。

表6 丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质不确定度汇总Table 6 The uncertainties summary of bound acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

表6中，u1代表样品均匀性引入的不确定度，u2、u3代表样品短期和长期稳定性引入的不确定度，u4代表各实验室检测分散性引入的不确定度，u5为硫酸标准溶液引入的不确定度，uC为合成的不确度值，U为总不确定度，即被扩展的不确定度。丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值的扩展不确定度为0.4，该标准物质的标准值为(31.5±0.4)%。