自动电位滴定法测定酯类油碘值

李金澄

中国石化润滑油有限公司上海研究院

酯类油具有优良的生物降解性、低毒性及原材料可再生等优点，凭借良好的润滑性能和负荷承载能力，作为基础油或添加剂应用于齿轮油、压缩机油、金属加工液和机床导轨油等产品中，合成酯类油还是目前最具研究价值和应用前景的合成润滑油之一[1]。酯类油的抗氧化性能与其不饱和度密切相关，不饱和度越大，抗氧化性能越差，越容易被氧化。碘值作为评价酯类油不饱和度的一个重要技术指标，其测定具有重要意义。

目前测定碘值的方法主要有红外光谱法、化学发光法和化学滴定法。红外光谱法是利用油脂在3 000～3 100 cm-1处的乙烯基碳氢伸缩振动吸收峰与其碘值建立工作曲线，进而快速检测碘值[2]。该法需要大量数据建立相关曲线或者模型，不适用于小规模测试。化学发光法[3]原理是利用Luminol - I2偶合化学发光体系对样品进行测定。该法分析速度快，但易受产品颜色干扰，不适用于深色产品。化学滴定方面，常用测定方法有韦氏法（Wijs）[4]、汉纳斯法（Hanus）[5]和催化剂快速测定法[6]，其中GB/T 5532—2008《动植物油脂 碘值的测定》[7]采用的韦氏法最为常用。化学滴定法测量结果准确度高，但对操作要求高，尤其是深色试样终点判断困难，不适用于深色样品的检测。

电位滴定法是利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替传统方法中依靠指示剂的颜色变化确定滴定终点的方法，相比传统滴定法可减少人工读数引起的误差造成的滴定终点判定误差，灵敏度高，使滴定计量更为精确。本文在GB/T 5532—2008的基础上，将自动电位滴定法应用于酯类油碘值的测定，与手动滴定法（GB/T 5532—2008）相比，可实现自动化连续作业，终点判断简单，操作简便，同时兼具试剂用量少，耗时短，检测成本低等优势。碘值测定结果精密度高、准确性好，准确可靠。

供图/李金澄

方法原理

将试样溶解在溶剂中并加入韦氏（Wijs）试剂，过量的氯化碘与不饱和双键加成反应：

反应完全后，加入碘化钾溶液，多余的氯化碘与碘化钾反应生成游离碘：

KI + ICl → I2+ KCl

用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘：

I2+2Na2S2O3→2NaI+ Na2S4O6

根据滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量计算碘值:

式中：

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol·L-1；

m——试样的质量，g。

试验部分

仪器、试剂与材料

仪器：862自动电位滴定仪、铂电极、800 Dosin驱动头、滴定管（分辨率0.2%），瑞士万通Metrohm公司；分析天平（赛特勒斯），精度0.001 g。

试剂：冰乙酸、环己烷、碘化钾溶液（100 g/L），淀粉指示剂（5 g/L），所用试剂均为分析纯，硫代硫酸钠标准溶液（0.100 1 mol/L），韦氏试剂，实验室用水符合GB/T 6682《分析实验室用水规格和试验方法》中三级水的要求。

试验步骤

称样量的选择

称样量与其碘值大小有关，应根据预估碘值初步确定。试样质量必须保证所加入的韦氏试剂过量50%～60%，即吸收量的100%～150%。按照表1 推荐取样量（参照GB/T 5532—2008）称样，精确到0.001 g。若样品与韦氏试剂反应后碘量瓶内混合物颜色很浅，表明样品称量过多，应减少称量。

表1 试样称取质量

试样制备

称取适量样品于滴定杯中，加入5 mL溶解试剂（等体积混合的环己烷-冰乙酸或冰乙酸），振摇使样品完全溶解。再向滴定杯中加入6 mL韦氏试剂，摇匀后密封至暗处静置1～2 h。碘值低于150的样品，放置1 h；碘值高于150的以及氧化到相当程度的样品，放置2 h。

试样测定

采用自动电位滴定仪，安装铂电极，用标准溶液冲洗管路，设置滴定参数：信号漂移50 mV/min，滴定速度0.3 mL/滴～0.5 mL/滴，搅拌速度6 r/min，等当点识别标准30 mV，等当点识别为最大，采用等量滴定模式（MET）。到达规定的反应时间后加入5 mL 100 g/L 的碘化钾溶液和60 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，同时进行空白试验。图1和图2分别为空白和试样碘值滴定典型曲线。

图1 空白滴定曲线

图2 某一油酸滴定曲线

结果与讨论

前处理条件优化与选择

溶解试剂的选择

GB/T 5532—2008中采用等体积混合的环己烷-冰乙酸作为溶解试剂。冰乙酸是实验室常用的溶剂，价格较环己烷低，为简化试验操作步骤，且出于成本角度考虑，采用单一变量法考察了两种溶剂溶解样品对测定结果的影响。按照试验步骤，分别配制环己烷-冰乙酸混合液(1:1，体积比)和冰乙酸作为溶剂，考察两种溶剂种类对几种样品碘值的影响，结果见表2。

表2 溶解试剂种类对碘值测定结果的影响

表2数据表明，冰乙酸作为溶解试剂比环己烷-冰乙酸混合液作为溶解试剂的碘值测定结果偏低，这是因为只有冰乙酸作为溶剂时，在酸性条件下碘离子极易被氧化导致得到的结果偏小，选择环己烷-冰乙酸混合液(1:1，体积比)作为溶解试剂。

反应时间对测定结果的影响

反应时间是指样品中的双键与韦氏试剂中的碘的加成反应的时间，GB/T 5532—2008中规定碘值低于150的样品，放置1 h；碘值高于150的以及氧化到相当程度的样品，放置2 h。为了确定待测溶液的不同反应时间对测定结果的影响，在其他条件相同的情况下，仅改变反应时间，即加入韦氏试剂后分别放置30 min、60 min、90 min和120 min，分别测定4种碘值低于150的样品的碘值，结果如图3所示。

图3 反应时间对碘值测定结果的影响

从图3中可以看出，反应时间为30 min时，由于油脂中不饱和双键尚未反应完全，测定的碘值结果偏小；当反应时间为60 ～ 120 min时，测定的碘值结果趋于稳定，证明加成反应较为完全。碘值测定结果与反应时间密切相关，对于碘值低于150的样品，确定最佳反应时间为60 min。

方法重复性

为考察方法的精密度，对10个不同实际酯类油样进行了重复性试验，结果见表3。

表3 重复性试验结果

由表3可以看出，在0.4～130 g/100 g的碘值范围内，自动电位滴定法平行试验两次结果的差值均满足GB/T 5532—2008标准的重复性要求，相对偏差小于1.4%，说明方法的精密度良好。

准确度试验

为考察自动电位滴定法的准确度，对8个不同试样进行碘值测定结果汇总，结果见表4。

表4 准确度试验结果

由表4可以看出，两种方法碘值测定结果的差值均小于GB/T 5532—2008规定的重复性，说明电位滴定法准确度较高。

对比试验

选取3种样品作为测试对象，其中氧化菜油为深色样品，用自动电位滴定法和GB/T 5532—2008《动植物油脂 碘值的测定》的手动滴定法进行碘值测定，两法各重复测定6次，结果见表5。

表5 两种方法碘值结果对比

表5中结果显示，自动电位滴定法测定结果的极差值为0.3～0.6 g/100g、变异系数为0.14%～0.25%，分别小于指示剂滴定法测定结果的极差值0.9～1.6 g/100g、变异系数0.41%～0.49%，自动电位滴定法精密度优于指示剂滴定法。两种方法测定结果的极差值，均满足GB/T 5532—2008规定的重复性。深色样品方面，自动电位滴定法的变异系数0.13%小于指示剂滴定法的变异系数0.43%，表明本法与手动法相比受试样颜色影响更小。两种方法碘值测定结果的变异系数均不大于0.50%，自动电位滴定法准确可信。

结论

采用自动电位滴定法测定酯类油碘值，与指示剂滴定法相比可减少由手工操作引起的误差，且不受试样颜色影响。测定结果与GB/T 5532—2008一致，有较好的重复性和准确度，结果可靠，可满足酯类油碘值测定的需要。