基于冷冻铸造法制备直通孔La0.67Ca0.33MnO3磁制冷材料

缪雪飞,陈瑞彬,张恕豪,张云峰,王晨旭,徐 锋

(南京理工大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 210094)

磁制冷技术因其具有绿色环保和节能高效等优势,有望推动制冷行业进行技术革新[1-3]。作为磁制冷技术的核心,磁制冷材料不仅需要具有优异的磁热性能,还应具有特定的几何形状,从而保证磁制冷材料与热交换流体之间的高效热交换。磁制冷材料的几何形状需满足[4-7]:(1)低孔隙率,以最大化磁制冷材料的装载量;(2)大比表面积,以最大化传热面积;(3)低流阻,以最小化换热流体的压降。因此,多孔结构尤其是直通孔结构是磁制冷材料的理想几何形状之一[8,9]。

为了获得多孔磁制冷材料,研究者们尝试了多种成型技术。然而,复合成型[10,11]、填充成型[12,13]、3D 打印[14]等方法所制得的材料易形成第二相,成分分布不均[15-18];挤压成型在烧结过程中会发生粘塑性蠕变,难以精确控制形状[19];造孔剂法、发泡法[20]得到的孔隙结构分布不均,可控性差。

冷冻铸造法利用预冷冻与低温真空方式将样品坯体中凝固的溶剂冰晶升华,可以通过调控冰晶的不同形态以得到不同的孔隙结构,并借助烧结工艺获得直通孔材料,且成本低廉,流程简单,无杂相残留[21,22]。例如,Arslanoglu等[23]以二氧化硅为原料,以莰烯为溶剂,在单向冷冻铸造试验台上进行了全因素析因试验,研究发现,更低的冷却温度导致更小的孔和更紧密的孔径分布,且冷冻过程中可通过改变热边界条件来控制孔隙取向,使孔隙的平均取向保持一致。Wei等[24]以Al和AlN粉末为原料,采用基于叔丁醇的冷冻铸造配合烧结工艺成功制备了多孔AlN陶瓷,获得了在21.1～47.1 μm和54.2%～86.0% 范围内具有可控孔径和孔隙率的样品,其热导率和抗压强度也表现出明显的各向异性。冷冻铸造技术已广泛用于制造陶瓷、金属、聚合物、生物大分子多孔材料,在赋予它们新颖性能的同时拓宽其适用性。

由于金属磁制冷材料往往粒径较大,质量较重,难以在溶胶中均匀悬浮,且铸造过程中易与水基溶剂发生氧化反应,因此基于冷冻铸造法,需要挑选粒径小、质量轻的磁性非金属粉末作为原材料。具有钙钛矿结构的 La1-xCaxMnO3(LCMO)锰氧化物在居里温度附近表现出较强的磁热效应,且可通过控制成分来调节居里温度,不与水基溶剂发生反应[25]。因此,本文以溶胶-凝胶法制备的LCMO为磁制冷母体,采用冷冻铸造法,制备了具有直通孔结构的LCMO 磁制冷材料。系统研究了固相含量、烧结温度对显微形貌的影响规律,并进一步基于冷冻铸造过程中冰晶的形核、长大特性揭示了其显微结构演变机制,表征了其磁熵变性能。

1 试验方法

1.1 LCMO粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备La0.67Ca0.33MnO3粉末,具体步骤如下:将六水硝酸镧、四水硝酸钙、硝酸锰溶入去离子水,以柠檬酸和乙二醇分别作为络合剂与分散剂,将溶液在80 ℃搅拌1 h后利用氨水在室温调节溶液pH至7,再在150 ℃ 烘干36 h,得到干燥后的凝胶;将凝胶破碎成粉末,于600 ℃ 空气氛围中煅烧24 h,得到黑色 LCMO粉末。利用激光粒径仪进行检测,LCMO粉末中位粒径(d50)为2.34 μm。

1.2 冷冻铸造法制备直通孔LCMO材料

采用冷冻铸造法制备直通孔LCMO材料(如图1所示),具体步骤如下:(1)将不同质量分数的LCMO粉末(26 wt.%、32 wt.% 和38 wt.%)、2.3 wt.%海藻酸钠(国药集团化学试剂有限公司)和2.0 wt.% 阿拉伯树胶(上海麦克林生化科技股份有限公司)混合球磨5 h,球料比为5∶3;(2)将球磨后的LCMO浆料真空除气后倒入自主设计的定向冷冻模具中,放入冷冻干燥机中保持零下40 ℃的低温条件真空处理48 h以上,使样品中冰晶和水分完全去除;(3)将冷冻铸造后的样品放入置于氧气氛围的高温炉内,烧结温度以3 ℃/min的升温速率升温至1 300 ℃,烧结3 h,炉冷至室温。

图1 冷冻铸造法制备直通孔LCMO试验流程示意图

2 结果与讨论

冷冻铸造过程中样品不同部位离冷源距离不同,冰晶的形核、长大过程不同,因此显微结构必然存在差异。图2为固相含量分别为26 wt.%、32 wt.%和38 wt.%样品在沿着冰晶生长方向上不同截面的扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)图。由图可见,浆料底部靠近冷源,冷却速度快,冰晶形核率高,冰晶生长呈无规取向,因此冷冻铸造后该区域孔洞尺寸小、无明显取向。受竖直方向较大温度梯度的影响,冰晶沿着平行温度梯度方向长大,从而在样品的中、上部出现平行于温度梯度方向的片层状的直通孔结构。此外,随着LCMO固相含量的变化,显微结构也呈现明显差异。对比图2(a)、(d)和(g)可见,随固相含量升高,细晶区的孔洞变大,数量减少,不均匀度增加。这是由于固相颗粒浓度增加对冰晶形核起到抑制作用,形核率降低。当固相含量为26 wt.%时,样品中部区域(图2(b))可以观察到明显的片层状结构,且在片层之间存在类树枝状结构。这是由于大量冰晶同时长大互相竞争,无法完全按照冷冻方向生长。随固相含量升高,中部区域晶核数量减少,层间枝晶减少,层间距(孔隙尺寸)增大(如图2(b)、(e)和(h)所示)。冰晶生长后期(即样品上部区域),温度梯度减小,冰晶会出现横向生长与合并现象,导致冰晶变大,层间距增大,并出现层间枝晶。随固相含量升高,孔隙壁变厚,孔隙变大(如图2(c)、(f)和(i)所示)。

图2 LCMO含量为26 wt.%、32 wt.%和38 wt.%样品底部、中部、上部截面的SEM图

此外,冷冻铸造过程中冰晶形核生长过程受浆料粘度影响较大。由图3(a)可见,随着固相含量增加,粘度逐渐上升,冰晶生长过程受到的阻力增加。图3(b)为烧结后样品与烧结前干坯的体积比,随固相含量升高,体积比由18.4%提升至21.6%和26.3%,收缩率逐渐降低。由图3(c)可见,样品孔隙率随固相含量增加而降低,这是由于固相含量低时冰晶形核率大、生长阻力小,导致孔隙率增大。

图3 不同LCMO含量样品浆料

图4为LCMO含量为32 wt.%样品的能谱分析图(Energy dispersive spectrometer,EDS)。由图可见,冷冻铸造所得样品在微米尺寸上La、Ca、Mn、O元素分布均匀。为了进一步研究该样品在微、纳米尺度的显微结构与成分分布,本研究采用聚焦离子束技术(Focused ion beam,FIB)从孔壁上提取出了一个薄试样,并对其进行了透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)表征。

图4 LCMO含量32 wt.%直通孔样品的EDS元素分布图

图5(a)和(b)为该薄试样的TEM明场图像以及沿着[-210]晶带轴(空间群为Pnma)的选择区域电子衍射图。图5(c)中EDS能谱分析表明La、Ca、Mn和O元素在纳米尺度均匀分布。高分辨率TEM图像中可以清晰地观察到原子的周期性排列(图5(d))。高分辨TEM图像的快速傅里叶变换(Fast Fourier transform,FFT)进一步验证了该样品具有钙钛矿结构(图5(e))。图5(f)为(d)中沿着[002]晶体学方向(即实线框所包围区域)的强度分布图,从强度分布的周期性可以估计出晶格参数a为5.46 Å。

图5 LCMO含量32 wt.%直通孔样品

利用多功能物性测量系统(Physical property measurement system,PPMS)的振动样品磁强计(Vibrating sample magnetometer,VSM)模块对冷冻铸造后样品和LCMO原始粉末进行了磁性能表征。图6(a)对比了两样品不同温度下的磁化曲线。两样品均表现出明显的铁磁相变,但是成型后样品比LCMO原始粉末的铁磁相变更为剧烈。进一步对烧结所得样品与原始粉末进行了X射线衍射(X-ray powder diffractometer,XRD)表征。由图6(b)可知,烧结后样品与原始粉末均为钙钛矿结构(空间群为Pnma),未检测到杂相存在。由此可见,冷冻铸造以及后续高温烧结过程未破坏LCMO的晶体结构,冷冻铸造过程中引入的分散剂等添加剂在高温烧结、去离子水洗涤时被完全去除,未与主相反应形成第二相。除此之外,还可以观察到烧结后样品的XRD衍射峰更尖锐、峰宽更小,说明烧结过程中伴随着晶粒长大与结晶度提升。基于谢乐公式可知,高温烧结过程使LCMO平均尺寸晶粒由23.4 nm 增大到50.8 nm。因此,成型后样品与LCMO原始粉末铁磁相变行为差异可以归结为2者晶粒尺寸的不同。高温烧结导致LCMO晶粒长大,使得磁矩的有序化排列受热激活影响减弱,因此铁磁相变更为显著,低温铁磁态磁化强度更大。

图6 LCMO含量32 wt.%直通孔样品与LCMO原始粉末

图6(c)和(d)分别为LCMO原始粉末和冷冻铸造后样品在居里温度附近的等温磁化曲线。2种样品2者均显示出典型的软磁特性,但是LCMO原始粉末的磁化强度随外加磁场的增加较为缓慢,且相同温度下LCMO原始粉末的磁化强度低于冷冻铸造成型样品的磁化强度,与图6(a)中结果相一致。进一步利用麦克斯韦方程[2,3]计算出了上述2个样品在不同外加磁场变化时的等温磁熵变,如图6(e)和(f)所示。由图可见,与LCMO原始粉末相比,冷冻铸造成型样品的等温熵变提高2倍左右。由麦克斯韦方程[2]可知,磁相变越陡峭,等温熵变越大。由冷冻铸造样品进行了高温烧结,引起LCMO晶粒长大,导致铁磁相变更为陡峭,因此等温熵变显著提升。冷冻铸造所得 LCMO 多孔磁制冷材料在外加磁场变化为0～1 T时,其等温熵变约为 2.5 J·kg-1·K-1,与目前磁制冷样机中广泛使用的制冷工质 Gd 的等温熵变大小相当[2,3]。

3 结束语

本文利用冷冻铸造法制备获得了具有直通孔结构的LCMO磁制冷材料,研究了固相含量对形貌的影响。相比其他成型方法,冷冻铸造法成本低廉、流程简单、未引入杂相,且可通过固相含量改变冰晶形核长大过程来控制孔隙结构。研究发现,随着浆料中固相含量增加,孔隙率降低,固相含量为32 wt.%样品片层取向一致、间距均匀,具有较好的直通孔结构。此外,冷冻铸造所得样品的等温熵变比LCMO原始粉末的等温熵变提高2倍左右,在外加磁场变化为0～1 T时,其等温熵变约为2.5 J·kg-1·K-1,与目前磁制冷样机中广泛使用的制冷工质 Gd的等温熵变大小相当。冷冻铸造法适用于所有磁制冷材料,但需满足颗粒尺寸细小的条件,以保证能够在海藻酸钠和阿拉伯树胶溶液中悬浮。