湿法消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定水凝胶中Mg的含量

张芬芬 刘晓云 杨 明

(东华大学 分析测试中心,上海 201620)

镁元素在我们生活中起着非常重要的作用,随着科技的发展,Mg合金已普遍应用于汽车、航天、机械铸造等领域。除此之外,镁元素在维持人体的生命活动中也是必不可少的。其在人体中的丰富性仅次于K,是能量代谢、蛋白质和核酸合成等酶促反应的关键辅助因子[1]。目前临床中已经使用的含有镁元素的药物也日益增多,具有保护神经、降低血压,治疗先兆子痫等作用[1-2]。水凝胶是能被水溶胀的三维网络聚合物,由于具有较好的生物相容性,已被广泛用于生物医药等领域[3-5]。水凝胶与金属元素相结合,既保留了水凝胶的特点,又发挥了金属粒子的优势,近年来的研究越来越多[6-8]。但是目前为止,国内外并没有相关的方法测定金属复合水凝胶中Mg的绝对含量,较多的是采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)对其进行半定量[9]。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)由于可以同时测试多种元素,应用越来越广[10-12]。然而,在实际应用ICP-AES测试水凝胶中金属元素含量时,往往因为样品前处理不合适,造成仪器进样系统堵塞,进而使得测试结果偏差较大。

基于以上问题,本文采用了湿法消解自制的海藻酸钠水凝胶,考察了HNO3和HNO3-HClO4(1∶1,V/V)两种体系湿法消解以及HNO3-微波消解法对样品的消解效果,然后用ICP-AES仪测定消解液中的Mg含量。由于没有含Mg水凝胶的标准样品,回收率实验采用加入标准溶液的方式,结果令人满意。表明该方法满足水凝胶中Mg的绝对含量测定,为水凝胶中Mg的定量分析提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪(利曼科技发展有限公司,Prodigy和Prodigy Plus;安捷伦科技发展有限公司,Agilent 725;珀金埃尔默股份有限公司,Avio 500);电子天平(奥豪斯,感量0.1 mg),控温电热板(上海屹尧仪器科技发展有限公司)。硝酸、高氯酸均购自国药集团化学试剂有限公司,多元素标准储备溶液够自默克化工技术(上海)有限公司;含Mg的海藻酸钠水凝胶样品,自制。

1.2 样品的前处理方法

准确称取0.1 g水凝胶试样(精确至0.000 1 g),加入硝酸5 mL,盖上表面皿,置于电热板上,110 ℃加热2 h,取下冷却至室温后,加超纯水定容至25 mL容量瓶中,摇匀,备用;另取相同质量的样品,分别加入2.5 mL硝酸-2.5 mL高氯酸,于电热板上,110 ℃加热2 h,取下冷却至室温后,定容至25 mL容量瓶中,摇匀,备用;同样,称取相同质量的样品于聚四氟乙烯消解罐内,加入硝酸5 mL,盖好盖子,放入微波消解仪内,设定好程序:80 ℃,5 min;100 ℃,5 min;110 ℃,5 min。待样品消解完毕,加入超纯水,定容至25 mL摇匀,备用。每份样品制备3个平行样,随行做空白实验。

Mg标准溶液的配制:分别移取1 000 mg/mL的Mg标准储备溶液0、0.10、0.20、0.50和1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用硝酸(1+19)稀释至刻度,摇匀。分别得到浓度为0、1.00、2.00、5.00和10.00 mg/mL的Mg标准溶液。

1.3 样品的测试

待ICP-AES仪运行稳定后,优化实验条件,进行标准溶液及相应样品的测试。以279.078 nm谱线为分析线,RF功率1.1 kW、积分时间5 s、雾化器压力0.4 MPa、冷却气流量20.0 L/min、蠕动泵泵速30 r/min、等离子体气流量10.0 L/min、采样3次。根据公式(1)计算样品中Mg的含量。

(1)

式中:

W—待测元素的含量,mg/g;

C—试液中待测元素的浓度,μg/mL;

C0—空白试液中待测元素的浓度,μg/mL;

V—被测试液的体积,mL;

d—稀释因子;

m—样品的质量,mg。

2 结果与讨论

2.1 样品消解体系的选择

水凝胶是一类具有80%含水量和独特3D网络的高分子材料[13],较高的含水量使得这类材料水溶性好,相对较容易溶解。然而ICP-AES测试的样品是澄清透明的水溶液,单纯的溶解并不能将大分子中的有机物彻底消解,因此需要加入无机酸并加热处理。对于本实验中采用的含Mg海藻酸钠水凝胶,实验过程中发现,当称样量为0.10 g,加入硝酸5 mL,电热板温度为80 ℃时,加热1 h会有少许的丝状混悬物存在,升高温度到110 ℃,继续加热1 h,得到澄清透明液体。为了验证样品是完全消解,同样的样品分别加入硝酸和高氯酸2.5 mL,110 ℃加热2 h,得到澄清透明的液体。更进一步,采用微波消解方法:称取相同质量的样品,加入硝酸5 mL,用微波加热到80 ℃,保持5 min,再升温至100 ℃,保持5 min,最后到110 ℃,保持5 min,冷却后得到澄清透明溶液。将上述三种方法处理的样品进入ICP-AES测试,结果基本相同,见表1。这说明,对于0.1 g左右的含Mg海藻酸钠水凝胶样品,无论是硝酸还是硝酸-高氯酸体系,温度要足够高(110 ℃),消解时间要足够长(2 h)。单纯的硝酸消解体系在80 ℃加热2 h,仍有少许混悬物存在,究其原因,应该是高分子链在硝酸体系中未断裂完全。升高温度,体系氧化能力增强;加入高氯酸,同样提升了体系的氧化能力;微波消解法,体系高温高压,氧化能力进一步提高,将高分子碳链彻底断裂,得到澄清透明溶液。考虑到实验的可操作性及适用性,后续实验采用体系一,即称取0.1 g左右水凝胶样品,加入5 mL硝酸,于110 ℃在电热板上加热2 h,然后加超纯水定容,采用ICP-AES测定Mg的含量,并对其进行验证。

表1 不同消解体系的Mg含量测试对比Table 1 Comparison of Mg content in different digestion systems

2.2 样品量的选择

实验中所用的水凝胶样品,取样量大,不利于有机物的完全分解;取样量小虽利于有机物的分解,但取样不具有代表性易造成系统误差,且测定浓度低,也会增大测定误差。综合考虑,实验称取样品0.1 g左右,用HNO3湿法消解后,定容到25 mL容量瓶中,测定结果正好在标准曲线范围内。

2.3 仪器测定条件的选择

实验研究了不同的RF功率、积分时间、雾化器流速以及不同的谱线、对于Mg信号稳定性的影响。结果发现,279.078 nm谱线强度适中,干扰少,于是选择279.078 nm为分析谱线。

2.3.1 RF功率的影响

保持其他条件不变,将雾化器RF功率从1.0～1.3 kW进行改变。结果如表2所示,当Mg的浓度为2 μg/mL时,随着功率的增加,Mg的信号强度随之增加,功率为1.1 kW时,信号稳定性好,因此,选择RF功率为1.1 kW。

表2 不同RF功率对谱线稳定性的影响Table 2 Influence of RF power on the stability of spectral line

2.3.2 积分时间的影响

同样地,保持其他实验条件不变,以2 μg/mL的Mg标液为例,将积分时间3～10 s 进行改变,测试Mg的信号强度。结果如表3所示。当积分时间在3～10 s 改变时,Mg的信号强度随着积分时间的增加而增加,当积分时间为5 s时,Mg的信号强度达到稳定值。为了节省时间,选择积分时间为5 s。

表3 不同积分时间对谱线稳定性的影响Table 3 The influence of different integration time on the stability of spectral lines

2.3.3 雾化器流速的影响

雾化器流速对于雾化效率、样品的停留时间及样品提升量有显著影响。保持其他条件不变,将雾化器压力在0.2～0.8 MPa进行改变,测试Mg的信号稳定性。结果发现,当雾化器压力为0.4 MPa时,Mg的信号稳定性最好,压力过低或者过高均会降低信号稳定性。于是实验选择雾化器压力为0.4 MPa。

综合考虑,实验以279.078 nm谱线为分析线,RF功率1.1 kW、积分时间5 s、雾化器压力0.4 MPa、冷却气流量20.0 L/min、蠕动泵泵速30 r/min、等离子体气流量10.0 L/min、采样3次,该测试条件下,0、1.00、2.00、5.00和10.00 μg/mL的Mg与相应的强度曲线如图1所示,y=15549x+940,R2=0.9998,线性良好。

图1 Mg浓度与强度的线性关系图Figure 1 Linear relationship between Mg concentration and intensity

2.4 精密度实验

称取水凝胶样品三份,按照实验方法消解后,分别于日内和日间采用不同厂家及不同型号的ICP-AES测定水凝胶中Mg的含量,每个样品平行测定3次,计算平均值和相对标准偏差。由表4可知,测得日内和日间Mg含量分别为1.34 mg/g和1.36 mg/g;相对标准偏差(RSD,n=3)分别为0.38%和1.2%,表明该方法精密度良好。

表4 精密度实验结果Table 4 Precision of the quantitative tests

2.5 方法准确度

由于没有含Mg的海藻酸钠水凝胶标准样品,实验将含有Mg的标准溶液加入到水凝胶样品中,进行加标回收实验。分别精密称取三份加入标准溶液的水凝胶样品,按照实验方法消解后,采用ICP-AES法测试,每个样品测试3次,取平均值计算Mg含量,具体结果见表5。由表5可知,水凝胶的加标回收率在97.6%～98.2%,满足GB/T 27404—2008的要求(回收率在95%～105%)。说明方法准确可靠,满足水凝胶中Mg的含量测定。

表5 加标回收实验结果Table 5 Results of standard recovery tests

3 结论

水凝胶作为新型功能材料,其应用从低值医用耗材到高端药物输送技术,从外用敷料到体内组织支架等在材料领域大放异彩,但是国内外对于其所含的金属元素测试方法却鲜有报道。因此,建立准确、可靠的金属复合水凝胶的前处理方法进而测定相关金属元素具有极其重要的意义。本实验首次采用湿法消解样品后,用ICP-AES法测定Mg,操作简便,适用性强、精密度良好,为水凝胶材料的分析检测提供了一种参考。