基于元素分析的污泥焚烧处置综合性评估

2024-03-04范雪滢卢嘉慧林健辉杨旭楠梁嘉慧曾国驱

中国无机分析化学 2024年4期

范雪滢卢嘉慧林健辉杨旭楠梁嘉慧曾国驱*

(1.广东省科学院微生物研究所,广州 510070;2.广东省微生物分析检测中心,广州 510070;3.华南应用微生物国家重点实验室,广州 510070;4.广东省菌种保藏与应用重点实验室,广州 510070)

随着国家污泥无害化处置和资源化利用政策的颁布和推进,市政污泥泥质特性的研究和处置利用方式日益受到关注,目前污泥产量日益增长,但对应的无害化处置及资源化利用未能与之相匹配,导致大部分污泥未能规范处理,造成巨大的环境风险,不利于社会的可持续发展。污水处理厂收纳污水来源不一,导致产生污泥性质的差异,其中包括了污泥中的无机重金属、有机物和微生物群落多样性的差异。研究表明县城污泥较腐熟污泥和市区污泥中的重金属含量低,其存在的生态风险和健康风险较低[1]。而周边金属处理和机械维修企业较多的污水处理厂,其污泥中多环芳烃含量相对较高[2]。此外,污染土壤中萘、菲降解菌均比活性污泥中的丰度高[3]。污泥性质的差异,导致其适用的处置方式不同,因此,对市政污泥的持续监测,了解不同地区的污泥泥质特性,为污泥的无害化处置和资源化利用提供科学性参考。

污泥处置方式主要有填埋、焚烧、土地利用和建材利用[4-5]。但目前我国主要的污泥处置方式仍为填埋,且大多采用简易填埋的处置方式,极可能造成二次污染的风险[6]。江宇等[7]对沈阳市13家污水处理厂污泥中的重金属进行分析,发现其Hg、Cd和Cu的单因子污染指数较高,其污染主要来源于工业生产。候永侠等[8]也发现沈阳市的Hg在80%的采样点中污染程度为偏重污染和中度污染,具有较高的生态风险。耿源濛等[9]对全国40家污水处理厂的剩余污泥进行监测,发现城市污泥中Cd和Cu的潜在生态风险最高。杨潇[10]采用兴义地区污泥堆肥种植蔬菜发现,其重金属超过食品安全国家标准的要求,存在健康风险。因此,有必要对污泥中的重金属元素进行风险评估,以确保其资源化利用的安全性,以免造成二次污染。此外,较发达地区由于土地利用紧张,污泥处置方式常选择焚烧或建材利用,污泥干化后可单独焚烧或与其他燃料混合焚烧,建材利用需要对污泥进行干化焚烧或协同焚烧处理[6],因此需考虑污泥热值、碳含量、氢含量等相关工业分析指标及其碳排放分析,以评估其资源化利用效果。因此,本研究拟基于8个地区污水处理机构污泥的工业元素和重金属元素分析,研究各指标间的相关性,同时进行碳排放分析和风险性分析,对污泥的资源化利用进行综合评估,以摸清不同地区的污泥泥质特性,探明各指标的相关关系,为污泥的无害化处置和资源化利用提供科学性指导。

1 材料与方法

1.1 污泥样品来源

污泥样品为广东省内8个地区污水处理机构的出厂污泥,各机构污水处理量和污泥产量见表1。采集2021—2022年期间6个批次的出厂污泥各1 kg,主要处置路线为“焚烧+灰渣利用”,灰渣利用方式主要为建材利用。

表1 各地区污水处理机构基本情况Table 1 Basic information of sewage treatment plants in different regions

1.2 污泥泥质的元素分析

采用相关国家标准和行业标准对污泥样品进行元素分析,实验方法见表2。各元素含量结果均以干基计算。

表2 污泥泥质元素分析方法Table 2 Elemental analysis of sludge characteristics

1.3 数据处理

采用SPSS 26软件对污泥工业分析和重金属元素分析结果进行单因素方差分析(P<0.05),以判断各地区出厂污泥的差异性。同时,根据各地区泥质特性对各地区出厂污泥进行欧氏距离聚类分析(CA)。采用Origin 2021对工业分析指标进行双尾皮尔逊相关性分析(P<0.05)。

1.4 碳排放量和补偿量计算

根据污泥工业分析结果和各地区污泥产量,参考相关成果[11-12]的计算方法,对不同地区污泥焚烧和灰渣综合利用产生的碳排放量进行计算。污泥焚烧产生CO2、N2O和CH4的排放量计算见式(1)～(3),焚烧时的电力供应产生的碳排放量计算见式(4),焚烧热量回收的碳补偿量见式(5)～(6),灰渣综合利用的碳补偿量见式(7),为研究各地区单位污泥的碳排放量,污泥质量均以1 t计算。

污泥焚烧产生CO2的排放量:

(1)

式中:ECO2,焚烧——污泥焚烧产生的CO2排放量,kgCO2/t;

m——焚烧的污泥质量,t;

dm——污泥的干物质含量,以100%含水率计算,%;

CF——污泥的碳含量,%,采用本研究中的测试结果;

FCF——总碳中化石碳的比例,12%;

OF——氧化因子,100%;

44/12——CO2与碳的分子量转换系数。

污泥焚烧产生N2O的排放量:

EN2O,焚烧=m×dm×EFN2O,焚烧×GN2O

(2)

式中:EN2O,焚烧——污泥焚烧产生的N2O碳排放量,kgCO2/t;

EFN2O,焚烧——焚烧过程N2O的排放因子,0.99 kg/t;

GN2O——全球增温潜势,298。

污泥焚烧产生CH4的排放量:

ECH4,焚烧=m×dm×EFCH4,焚烧×GCH4

(3)

式中:ECH4,焚烧——污泥焚烧产生的CH4碳排放量,kgCO2/t;

EFCH4,焚烧——焚烧过程CH4的排放因子,0.024 25 kg/t;

GCH4——全球增温潜势,25。

焚烧时的电力供应产生的碳排放量:

E电力=m×dm×D×EF电力

(4)

式中:E电力——焚烧时电力供应产生的碳排放量,kgCO2/t;

D——耗电量,300 kW·h/t;

EF电力——电力供应排放因子,0.583 9 kg/(kW·h)。

焚烧热量回收的碳补偿量:

(5)

式中:CH热电联产——热电联产发电效率,kW·h/t;

Q——污泥干基低位发热量,GJ/t,采用本研究中的测试结果;

Q损——能量损失,以热值的7%计算,GJ/t;

ω热电联产——热电联产效率,80%。

E焚烧,补偿=m×dm×CH热电联产×EF电力

(6)

式中:E焚烧,补偿——焚烧热量回收的碳补偿量,kgCO2/t。

灰渣综合利用的碳补偿量:

E灰渣利用,补偿=m×dm×φ×EF灰渣

(7)

式中:E灰渣利用,补偿——灰渣综合利用的碳补偿量,kgCO2/t;

φ——灰渣平均占比,17.5%;

EF灰渣——灰渣综合利用的排放因子,0.52 t/t。

1.5 风险性评估

分别采用内梅罗指数法和Hakanson潜在生态危害指数法[13-14]对重金属元素与污泥处置中制砖、水泥熟料的标准限值,以及重金属浸出液与污泥处置中单独焚烧的标准限值对各地区污水处理机构进行环境污染和生态风险评价。内梅罗指数法中单项污染指数Pi计算见式(8),各地区污水处理机构的综合污染指数P计算见式(9)。Hakanson潜在生态危害指数法中多元素综合潜在生态风险指数RI计算见式(10)。

内梅罗指数法中单项污染指数Pi:

(8)

式中:Pi——污染物i的单项污染指数;

Ci——污染物i的实测含量,mg/kg;

Si——污染物i在相关标准中的限值,mg/kg。

综合污染指数P:

(9)

式中:P——污水处理机构的综合污染指数;

Pimax——污水处理机构中单项污染指数的最大值;

Piave——污水处理机构中单项污染指数的平均值。

依据Pi和P的计算结果可将污水处理机构污泥的污染程度分为5个级别:≤0.7,Ⅰ级(清洁);0.73.0,Ⅴ级(重度污染)。

Hakanson潜在生态危害指数法中多元素综合潜在生态风险指数RI:

(10)

式中:RI——多元素综合潜在生态风险指数;

Tri——污染物i的毒性响应系数[15];

Csi——污染物i的实测含量,mg/kg;

Cni——污染物i在相关标准中的限值,mg/kg。

依据RI的计算结果可将污水处理机构污泥的生态风险水平分为4个级别:RI<50,轻微生态危害;50≤RI<300,中等生态危害;300≤RI<600,强生态危害;RI≥600,很强生态危害。

2 结果与讨论

2.1 污泥的工业分析

对各污水处理机构6个批次的污泥工业元素进行分析,结果见表3。根据污泥工业分析结果,对各污水处理机构进行聚类分析,结果见图1。

图1 基于工业分析的各地区污水处理机构聚类分析结果Figure 1 Cluster analysis of sewage treatment plants in different regions based on industrial analysis.

表3 各地区污泥工业分析结果Table 3 Results of sludge industrial analysis in different regions(n=6)

由表3可得,地区1、7、8出厂污泥中有机物含量、发热量、挥发分、固定碳、碳含量、氮含量较高,灰分、硫含量较低,有利于污泥的焚烧利用,地区2污泥的硫含量较高,地区8的磷含量较高。聚类分析的结果与工业分析结果基本一致(图1),总体以有机物含量、热值和碳含量高低进行分类。地区1、7、8污泥碳含量和热值等较高的污水处理机构归为一类,其他机构归为一类。其中地区6污泥的有机物含量和热值较地区2、3、4、5高,可单独划为一类,地区8污泥的氮含量、磷含量较地区1、7高,也可单独划分为一类。

工业分析各参数间存在一定的相关性,研究发现同一地区的油页岩发热量与挥发分、固定碳、碳含量、氢含量成正比,与灰分成反比[16]。同样在煤的工业分析中也发现其干基灰分与可应用基低位发热量间具有很强的负线性相关关系[17]。为探讨各地区污泥工业分析参数间的相关性,对各分析参数进行皮尔逊相关性分析,结果见图2。

图2 工业分析参数间的相关性分析(*P<0.05)Figure 2 Correlation analysis between industrial analysis parameters(*P<0.05).

由图2可得,发热量与有机物含量、挥发分、固定碳、碳含量、氢含量和氮含量显著正相关,与灰分显著负相关,与前文其他燃料的研究结果一致。研究表明污水处理机构中的污水水质、排水体制、污水及污泥处理工艺可影响污泥的挥发分含量,从而影响污泥的热值[18]。根据挥发分、水分、灰分、固定碳等参数,通过一定的数学模型可推测出污泥的发热量和碳含量[19-20],也有研究通过碳、氢、氧含量推测燃料的灰分含量[21]。

2.2 污泥的重金属元素分析

对各污水处理机构6个批次的污泥重金属元素进行分析,结果见图3。

图3 各地区污泥重金属元素分析结果Figure 3 Results of sludge heavy metals analysis in different regions(n=6,R represents region).

由图3可得,地区1、6污泥的铬含量较高,均值均高于200 mg/kg,地区1污泥的镍含量同样比其他地区显著偏高,均值为187 mg/kg。地区1、2、6污泥的铜含量较高,均值均高于900 mg/kg,地区6的污泥锌和砷含量也较其他地区显著偏高,均值分别为1 517和43.7 mg/kg。各地区的镉含量分布与其他元素不同,地区2、8的镉含量显著偏高,分别为11.1和17.8 mg/kg,地区1、6的镉含量则较低。但地区1的汞含量较其他地区高,均值为1.04 mg/kg,而地区6、7的铅含量较高,均值分别为76.3和83.1 mg/kg。总体来讲,地区1、2、6的8种重金属元素总量较大,在污泥处置时需关注重金属污染情况。对8个地区重金属含量测试结果进行聚类分析,结果见图4。

图4 基于重金属元素分析的各地区污水处理机构聚类分析结果Figure 4 Cluster analysis of sewage treatment plants in different regions based on heavy metals analysis.

由图4可得,地区3、4、5的污水处理机构可归为第一类,其污泥中的重金属含量较低,地区7、8的机构可归为第二类,其污泥中某一种重金属含量较高,地区7污泥中的铅可能来源于生活污染,如道路汽车尾气排放、生活垃圾等[22-23],地区8主要为农业生产区,其污泥中的镉可能来源于大气沉降和农业活动[24]。地区2、6和地区1的机构可分别归为第三类和第四类,污泥中的多种重金属含量较高,大多来源于工业污染[22]。除进水来源外,污泥中的重金属含量也会随着取样时间和季节不同而发生变化[25]。不同机构污泥中的重金属含量不一,在微酸性条件下浸出后的分布也不尽相同,污泥浸出液的重金属含量分布见图5。

图5 各地区污泥浸出液重金属元素含量分布Figure 5 Distribution of heavy metals in sludge leaching solution in different regions.

由图5可得,各地区污泥浸出液中镍、铜、锌3种元素之和约占总体90%,铬、砷、钡、铅占据一定比例,但所占比例较小,铍、镉、汞占比极少。酸对金属的浸出作用主要是通过两种机制实现的,一是固相中吸附的金属元素被质子交换,可破坏胞外聚合物结构,将吸附于表面的重金属离子释放;二是无机金属沉淀物在酸性条件下的溶解[26-27]。不同酸对重金属的提取效率不一,STYLIANOU等[28]发现污泥经硫酸处理后,铬、镍、铜、锌均被大量去除,但铅的去除率较低,与本研究的结果基本一致。但黎淑端等[29]通过醋酸浸提发现,锌、镍提取比例较高,而铜、铬比例较低。而寇莹莹等[30]采用谷氨酸与柠檬酸体积比为2∶1浸提时,对污泥中Cu、Pb、Zn的去除率最高。污泥中钡元素在中性条件下浸出量比采用硫酸硝酸法高,而铍则在酸性条件下更容易解析[31]。同时,铍、镉、汞在污泥中含量较低,且汞在污泥中的稳定性较高,大多残留在污泥中[32],因此在浸出液中的含量较低。

2.3 污泥处置碳排放分析

对不同地区污泥焚烧和灰渣综合利用产生的碳排放量进行分析,结果见图6,其中由焚烧产生CO2、N2O和CH4所得的碳排放量合并为焚烧产生的碳排放量。由图6可得,各地区由焚烧和电力供应产生的碳排放量差距不大,由于相关参数多采用含水率参与计算,因此含水率较低的地区(地区6、7)所得的碳排放量较高,虽然碳含量也参与CO2排放的计算,但由于N2O的全球增温潜势较大,焚烧排放量主要以N2O产生的碳排放量为主,因此主要为含水率造成的差异。图6中负值所表示的为碳补偿量,其中地区1、7、8的碳补偿量较高,分别为958.59、909.08和963.39 kgCO2/t,焚烧补偿的碳排放主要以干基低位发热量参与计算,因此发热量较高的地区,碳补偿量较高。

图6 各地区出厂污泥处置碳排放量分析Figure 6 Analysis of carbon emissions of sludge disposal in different regions.

虽然图6中所示的碳补偿量较碳排放量大,但统计的范围是由出厂污泥开始的,前期污泥干化过程中产生的碳排放并未计算在内,参照李哲坤等[12]对焚烧+建材利用的碳排放计算,前期干化和运输过程中产生的碳排放量为1 405.76 kgCO2/t,与现有的结果综合计算可得,总碳排放量平均约为1 000 kgCO2/t,干基低位发热量较高的地区1、7、8碳排放量较低,结合工业分析的相关性,说明污泥中的有机物含量、碳含量和发热量越高,焚烧的碳补偿量越大,可减少总碳排放量。

2.4 污泥处置的风险性分析

根据污泥处置的3种方式:制砖、水泥熟料和焚烧对各地区污泥中重金属(除焚烧外)或浸出液中的重金属含量(焚烧)进行内梅罗指数和Hakanson潜在生态危害指数评价,结果见表4。

表4 基于不同污泥处置方式下各机构污泥的综合污染指数和生态风险指数Table 4 Comprehensive pollution index and ecological risk index of sludge from different regions based on sludge disposal methods

由表4可得,地区1污泥在除焚烧处置的方式外,综合污染指数均在警戒线级别,因此对于地区1的污泥处置,宜采用焚烧处置的方式。从生态风险指数来看,3种污泥处置方式的生态风险指数均为轻微生态危害,对生态危害性较低。单独焚烧由于标准限值要求为污泥浸出液重金属浓度限值,且8个地区污泥浸出液的重金属浓度较低,因此单独焚烧处置的P和RI值均比制砖和水泥熟料处置的低。Hakanson潜在生态危害指数评价法较内梅罗指数法增加了生态学、毒理学的考虑因素,能更客观地反映研究地区的潜在风险,但该法仅考虑单一的重金属生态危害,未考虑到多种重金属的复合危害性,具有一定的不足[36]。同时,在计算制砖、水泥熟料和单独焚烧时,前两种是依据污泥中重金属全量,焚烧是依据浸出液中的重金属含量,在水体中的重金属敏感性与污泥中是存在一定差别的,但本研究中采用相同的毒性响应系数进行计算,也存在不足。同时,如考虑污泥的农用处置,也可进一步根据污泥的重金属特征,评估污泥处置对人体健康的风险[37]。