赤泥基路用材料中主要金属的浸出行为及其路用固化效果

俞雪纯,傅海辉,朱雪梅,林 晔1,吴 昊,董红军

(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.中国环境科学研究院,北京 100012;3.广西壮族自治区环境保护科学研究院,广西 南宁 530020;4.中国铝业赤泥综合利用技术中心,广西 百色 533000)

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝的生产过程中产生的碱性固体废物,因含氧化铁呈红色[1]。我国是氧化铝生产第一大国,据国家统计局数据,2022年氧化铝产量约0.8亿t,占全球总产量56%以上,且产能仍在持续增长[2]。随着氧化铝行业飞速发展,赤泥产生量也增长迅猛,目前已超1亿t[3]。然而赤泥的资源化利用率却极低[4],主要以堆存为主,累计堆存量已超14亿t[5],大量堆存会造成严重的生态环境问题,亟需探索规模化利用途径[6]。

国内外关于赤泥利用的研究多集中在提取有价元素、制备建筑材料和环保材料[7],但受成本、能耗、消纳量等诸多因素制约,未从根本上改变赤泥大量堆存的现状。近年来赤泥替代筑路材料等尝试渐多,赤泥路用的可行性已得到国内外实践论证:澳大利亚曾在修建珀斯和班布里的高速公路时用了约2.5万立方的赤泥[8],法国、牙买加等也有赤泥路用尝试[9];彭浩在贵阳市清镇将改性赤泥用于路基填筑[10];刘鹏飞等人经过研判认为赤泥可以用作路基路面材料[11];Mukiza等人制备了一种以赤泥为主要原料的道路基层材料[12];山东、广西等地也有赤泥路用的相关技术示范。随着全国道路交通设施快速扩建,交通工程用土日趋紧张,赤泥改性后替代常规材料铺筑道路是实现赤泥大规模消纳最具潜力的利用途径之一。

由于氧化铝的碱法生产工艺与铝土矿的品位不同,赤泥具有强碱性、高含氟(F)、多金属和放射性等污染特性[13-14]。赤泥路用的前提是其放射性满足相应放射性核素限值要求,此外,应对赤泥中金属和F等污染物的环境风险有足够认识。根据文献综述和已有赤泥组分研究可知,赤泥中除Al、Ca、Fe、Na、Ti和Si等主要成分外,还有微量碱金属元素K和Mg,以及微量金属元素(如As、Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Zn、V)、稀土元素和其他无机非金属元素(如S、P、Cl、F、Br)等[13,15],可见不乏有毒

有害污染物。目前赤泥道路利用技术研究与推广过程中,更侧重于改性赤泥路用材料的工程性能,如稳定性、耐久性与抗冻性能等[16-18],而其中污染物的释放行为与环境影响尚未引起足够重视。

本研究重点对赤泥路用过程中存在潜在风险的主要金属的浸出特征与固化效果进行研究,包括含量较高且可能带来一定环境影响的金属Na、Fe、K、Al(又称“丰量元素”),以及含量相对较低但可能带来一定环境风险的金属V、Mo、Se、Ba、Hg、总Cr(Cr6+)、Pb以及类金属As;通过不同赤泥基路用材料中主要金属含量与浸出特征研究,揭示赤泥基路用材料的制备过程对主要金属的释放潜力与固化效果的影响,为后续开展路用环境风险评估以及其他改性赤泥路用材料的制备提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验用拜耳法赤泥取自我国广西百色某氧化铝厂。企业采用当地铝土矿,以生石灰为主和苛性钠为辅的碱消解且在145～250℃高压溶出的方法生产氧化铝。用X射线荧光光谱法(简称“XRF”)对赤泥主要化学组成分析发现,赤泥中SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和TiO2组分占绝对优势,总含量达到90%以上,Na2O含量次之为5.66%,结果见表1。

表1 拜耳法赤泥主要组成 %

试验用赤泥基路用材料共有三种A、B、C,由该氧化铝厂委托制作提供,根据道路工程建设对路用材料工程性能指标要求,赤泥基路用材料A、B、C中赤泥和改性激发材料的添加比例各不相同,C1和C2物料配方相同但取样地点不同,不同赤泥基路用材料基本情况与赤泥掺加比见表2。其中,赤泥基路用材料A、B、C2是在实验室内制备且经养护后符合道路工程应用材料性能要求的试块;赤泥基路用材料 C1则是在道路施工现场采集的,经拌合但尚未经过压实也未完成养护的松散路基材料样。所有样品在进行前处理前在4℃样品库中保存,试验前在室内常温条件下风干、破碎、研磨、过筛备用。

表2 赤泥基路用材料基本情况

1.2 实验方法

废物资源化利用产品实际应用过程中污染物释放源强常用总量和浸出含量来表征。总量体现资源化利用产品中污染物最大释放量,往往远高于实际应用场景的真实释放量。浸出含量是模拟特定场景下资源化利用产品中污染物的释放量,在一定程度上更能接近实际情况,应用场景不同选取的浸出液也不同,如去离子水、醋酸缓冲溶液与硫酸硝酸溶液等[19-20],本研究考虑风险最大化原则,选用硫酸硝酸法获得的污染物浸出含量表征其受酸性降雨这一最不利环境条件影响下的污染物从固体材料中释放出来的最高水平。

赤泥基路用材料和赤泥原样中金属总量和浸出含量分析方法如下:根据HJ766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》的要求,用微波消解仪(Touchwin2.0,成都奥普仪器)对样品进行消解,并用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS,Agilent 7500a,美国安捷伦公司)测定消解液中主要金属总量。根据HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》的要求制备浸出液,并用ICP—MS测定主要金属元素的浸出含量;根据GB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》方法要求,用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限公司)测定Cr6+的浸出含量。

2 结果与讨论

2.1 赤泥基路用材料中主要金属总量

不同赤泥基路用材料和赤泥原样中主要金属总量结果见图1,其中Hg未检出。由图1可知,无论在不同赤泥基路用材料还是赤泥原样中,丰量金属总量水平高达7～663 g/kg,从高到低依次均为Fe>Na>Al>K;其次是Cr、V、As、Pb和Ba,总量水平在20 mg/kg～1 g/kg之间,从高到底依次为Cr>V>(As、Pb、Ba);总量水平更低的为Mo、Se,均低于20 mg/kg。从图1还可看出,除Al、K和Ba外,赤泥原样中金属总量基本都显著高于赤泥基路用材料,不同赤泥基路用材料间金属总量水平从高到低依次为C>B>A,这与赤泥添加比6%、30%和30%～50%成正比。

经过进一步分析发现,在α=0.05的显著性水平下,全部赤泥基路用材料中Na、Pb、Cr、As、V和Se的总量均显著低于赤泥原样,相较于赤泥原样中相应的总量,赤泥基路用材料A、B、C1和C2中Na总量降低了27.13%～92.05%、Pb总量降低了17.56%～67.67%、Cr总量降低了37.33%～93.51%、As总量降低了30.17%～88.15%、V总量降低了28.01%～90.40%、Se总量降低了12.00%～100.00%;赤泥基路用材料A和B中Fe的总量降低了73.38%～91.87%、A、B和C1中Mo的总量降低了30.16%～72.68%。同时赤泥基路用材料C1和C2中Se和Mo总量差异显著,其他金属差异不显著,可能在于养护时间不同,赤泥基路用材料C1是将各种配料混合后铺筑到路面而未经压实和养护的拌合料,而C2是在模拟实验室内压制成块并养护了28天,故前者对某些金属的固化效果尚未充分显现。

图1 不同赤泥基路用材料中主要金属总量

赤泥中金属总量主要取决于铝土矿来源和氧化铝生产工艺[21]。为本研究中提供试验材料的氧化铝厂所用铝土矿中主要金属含量见表3。由图1和表3可知,铝土矿和赤泥中Pb、Cr、As含量基本在同一水平,可推测其主要是从铝土矿中带入的。赤泥中的Na,除铝土矿带入外,还与氧化铝生产中以生石灰为主和苛性钠为辅的碱消解方法密切相关[22]。此外本赤泥和赤泥基路用材料C1和C2中Fe含量较高,远高于此前课题组测得拜耳法赤泥中Fe含量(100～210 g/kg),主要因为所用铝土矿中的Fe含量高[23-24]。

表3 氧化铝生产所用铝土矿中的主要金属含量

赤泥基路用材料和赤泥原样中金属总量差异说明赤泥基路用材料制备过程中改性激发剂等其他材料的添加显著降低了赤泥原样中Na、Pb、Cr、As、V、Se、Fe和Mo的总量水平;但也出现了因所添加的改性材料中有水泥熟料[26]、粉煤灰[27]、硅酸钠和氯化钙等成分而使得部分元素总量显著增加的情况,如赤泥基路用材料B、C2中的Al,B、C1中的K,B、C1、C2中的Ba,以上金属的总量增加了37.96%～361.61%。

2.2 赤泥基路用材料中主要金属浸出含量

对不同赤泥基路用材料和赤泥原样中主要金属和Cr6+浸出含量结果见图2,其中Hg、Pb未检出。无论在赤泥原样还是赤泥基路用材料中,Na、Fe、Al和K的浸出含量几乎都在1 mg/L以上,由高到底依次是Na>K>Al>Fe。综合图1和图2可知,不同赤泥基路用材料和赤泥原样4个丰量元素的总量中,总量最高的Fe的浸出含量反而最低,总量较低的Na和K的浸出含量反而相对比较高,可见碱金属Na和K的活性更强,更容易释放出来。同时全部赤泥基路用材料的四个丰量元素中,只有Al的浸出含量较赤泥原样显著降低了10.97%～75.77%,不同赤泥基路用材料中的Fe、Na和K的浸出含量则全部或部分显著提升了40.51%～50 400.00%。

由于赤泥基路用材料A、B、C2中Cr6+的浸出含量未检出,对于C1中总Cr和Cr6+浸出含量较高的情况后面单独讨论,此处先讨论赤泥基路用材料和赤泥原样中As、V、Se、Mo和Ba的浸出含量。与赤泥原样中As、V、Se、Mo的浸出含量相比,不同赤泥基路基材料中As、V、Se和Mo浸出含量分别显著降低了98.16%～100.00%、97.84%～99.90%、90.62%～99.34%、61.60%～87.66%。赤泥原样中Ba未检出,而全部赤泥基路用材料中Ba的浸出含量则为15.66～99.96 μg/L。

赤泥基路用材料A、B和C2中总Cr浸出含量在11.38～19.99 μg/L,比赤泥原样显著降低了28.89%～59.52%,而Cr6+则未检出,但赤泥基路用材料C1中总Cr和Cr6+的浸出含量分别为211.58和108.5 μg/L,比赤泥原样显著增加了652.60%和301.85%;说明赤泥基路用材料的制备过程对Cr的固化效果不明显。同时在赤泥基路用材料C1中Na、Al、K、总Cr、Cr6+、Mo和Ba的浸出含量显著高于C2,Fe、As、V和Se的浸出含量差异并不显著,这与造成金属总量差异性的原因类似。

如前所述,浸出含量表征的是污染物从固体材料中释放出来的能力的大小。在浸出条件相同的情况下,影响固体材料中污染物浸出含量的主要原因是污染物的总量和基质材料的不同。

不同赤泥基路用材料和赤泥原样中Na、Fe、Al和K浸出含量较高的主要原因是其总量非常高,其他途径带入和固化效果会有部分影响。其次,赤泥基路用材料中Al、V、As、Se和Mo浸出含量显著下降说明材料制备过程对其具有显著固化效果,多数的固化率高达90%以上,这与国内外很多学者研究结论相似[14,28-29],并归因于赤泥基路用材料中由硅酸盐和铝酸盐四面体构成的水化产物对金属的吸附作用[14],其对Cr、Cd和Pb等吸附固定率超过99.6%[30],也具有固化Na和其他金属的能力[31]。同时,改性激发剂和其他添加材料中富含Na、Fe、K和Ba相应地也提升了其在赤泥基路用材料中的浸出含量。

2.3 赤泥基路用材料中主要金属的环境风险初判断

我国GB/T14848-2017《地下水质量标准》和GB3838-2002《地表水环境质量标准》规定了满足Ⅲ类标准限值的水体是适合饮用的。此外,JTG/T F20-2015《公路路面基层施工技术细则》中关于公路路面基层与底基层施工过程基层、底基层材料拌合与养生水的要求是符合GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》;对非饮用水应按要求进行检测并符合要求才能使用,其中对于碱含量的要求为≤1 500 mg/L。本文中赤泥基路用材料中主要金属的环境风险初判断的限值为:Na≤1 500 mg/L,其余金属则为GB/T14848和GB3838的III类标准限值,即主要金属浸出含量低于上述限值则不存在环境风险,超出上述限值则存在潜在环境风险,待进一步评估判定。

图2 不同赤泥基路用材料中主要金属浸出含量

虽然赤泥基路用材料中的Al、As、V、Se和Mo被有效固化,但由于部分或全部赤泥基路用材料中Na、总Cr、Cr6+和Mo超出了上述确立的环境风险初判限值,且赤泥基路用材料B和C1中Se和C2中V的浸出含量水平与GB/T 14848-2017与GB 3838-2002的III类标准限值接近,若赤泥基路用材料A、B和C同时施用,会存在Se和V浸出含量超标的可能。因此,赤泥基路用材料在实际道路应用过程中的长期风险评估应重点关注但不限于Na、总Cr、Cr6+、Mo、Se和V。

在本研究后续详细风险评估工作中,通过连续水槽浸出实验,获得以上金属污染物的累积释放量与释放机理,并通过模型预测长期释放量以及到达地下水监测井的暴露浓度,证实了赤泥基路用材料A和C在赤泥基示范道路实际应用场景下总Cr、Cr6+、Mo、Se和V的暴露浓度均小于上述确定评估限值,说明其长期应用的环境风险可接受;同时Na的释放与迁移转化行为也不会对地下水和地表水的pH有显著影响,后续对示范道路周边土壤、地表水、地下水环境检测结果也认为此赤泥基路用材料的使用未对示范道路附近的环境质量造成显著影响。

3 结 论

(1)赤泥基路用材料和赤泥原样中丰量金属为Fe、Na、Al和K,总量约在7～663 g/kg之间,浸出含量几乎都在1 mg/L以上;微量和痕量元素为Cr、V、As、Pb、Ba、Mo、Se和Hg。这些金属的总量与浸出含量的高低主要由铝土矿产地、氧化铝生产工艺以及赤泥基路用材料制备过程添加的材料等因素决定。

(2)赤泥基路用材料的制备过程对Al、As、V、Se和Mo具有显著的固化作用,固化率达90%以上;但是对Na、Fe、K、Ba和Cr的固化作用效果不明显,反而使其浸出含量增加,应注意添加材料中可能引起环境风险的主要污染物的含量。

(3)赤泥基路用材料C1和C2中个别金属的总量或浸出含量差异显著,这与养护时间和混合均匀性有一定关系,实际施用时应注意保持赤泥基路用材料的质量稳定性。

(4)赤泥基路用材料在实际道路应用过程中长期风险评估应重点关注但不限于Na、总Cr、Cr6+、Mo、Se和V,尤其是迁移转化规律与环境风险。