青稞秸秆水热炭作为燃料的潜力研究
2024-03-03惠欣颖周吉乾古增瑞德吉曲宗熊健
惠欣颖 周吉乾 古增瑞 德吉曲宗 熊健
摘 要：为探究青稞秸秆水热炭作为燃料的潜力，选取拉萨市达孜县的青稞秸秆为研究对象，通过预处理、水热炭化的青稞秸秆，应用单因素试验法和正交试验法设置具有代表性的试验组，对青稞秸秆水热炭和青稞秸秆进行工业分析和元素分析，重点放在热值的分析。结果表明：青稞秸秆水热炭热值与水热温度和水热时间均呈正相关，与固液比呈负相关；制备秸秆水热炭的最佳条件为水热温度260 ℃、水热时间8 h、固液比1：10；反应条件对于秸秆水热炭的热值影响顺序为：水热温度>水热时间>固液比。青稞秸秆水热炭热值最高達到27.98 MJ·kg-1，接近水煤的热值（17～28 MJ·kg-1），有作为燃料的潜力。综上，本研究通过控制水热条件，提高了青稞秸秆水热炭的热值，提高其作为燃料的潜力，同时将青稞秸秆作为燃料，有效利用了农业废弃物，实现了“变废为宝”。
关键词：青稞秸秆；水热炭化；热值分析；最佳条件
中图分类号：S816.5 文献标志码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2024.01.014
Study on the Potential of Hydrothermal Charcoal from Barley Straw as Fuel
HUI Xinying1，ZHOU Jiqian2，GU Zengrui1，DEJI Quzong1，XIONG Jian1
（1. Key Laboratory of Highland Environmental Engineering and Pollution Control， Tibet Autonomous Region/School of Ecology and Environment， Tibet University， Lhasa， Xizang 850000， China; 2. Ecological Environment Bureau of Lhasa， Lhasa， Xizang 850000，China）
Abstract：In order to explore the potential of barley straw hydrothermal charcoal as a fuel， barley straw in Dazi county， Lhasa city， was selected as the research object， and the representative test groups were set up through pretreatment and hydrothermal charcoalization of barley straw by applying the one-way experimental method and orthogonal experimental method to carry out industrial and elemental analyses of barley straw hydrothermal charcoal and barley straw with a focus on the calorific value analysis. The results showed that the calorific value of barley straw hydrothermal carbon was positively correlated with the hydrothermal temperature and hydrothermal time， and negatively correlated with the solid-liquid ratio. The optimal conditions for the preparation of straw hydrothermal carbon were hydrothermal temperature of 260 ℃， hydrothermal time of 8 h， and a solid-liquid ratio of 1∶10. The order of the reaction conditions for the calorific value of straw hydrothermal carbon was as follows： hydrothermal temperature>hydrothermal time>solid-liquid ratio. The calorific value of barley straw hydrothermal carbon reached 27.98 MJ·kg-1， which was closed to the calorific value of water coal（17-28 MJ·kg-1）， and had the potential to be used as a fuel. In conclusion， the study through the control of hydrothermal conditions， to improve the calorific value of barley straw hydrothermal carbon， to improve its potential as a fuel， and at the same time， the barley straw as a fuel for the effective use of agricultural waste， to achieve the "waste into treasure".
Key words： barley straw; hydrothermal carbonization; calorific value analysis; optimal conditions
通过光合作用，将太阳能储存在生物质中，使之成为能够利用的能源，这种能源称为生物质能源[1]。生物质能源具有储量丰富、再生、绿色环保等特点[1]。生物质能是一种可再生能源，是我国能源开发与利用的重要途径之一[2-3]。生物质利用技术有很多，作为热化学转化利用技术的一种，水热炭化技术备受关注，具有反应设备简单、反应条件温和、原料无需进行干燥、无需催化剂等优点[4]。水热炭化法（HTC）是在一定仪器（水热反应釜）、一定温度（150～375 ℃）和一定压力下，加入原料和水合成以碳为主要元素的固体产物的热化学转化工艺[5]。其主要产物为：水热炭、小分子生物气（CH4、H2、CO、CO2等）和生物油[5]。水热炭化技术要求的温度较温和，且反应过程为放热反应，一定程度上为反应本身提供了能量[4]，并且具有耗能量小、CO2排放量少的特点，所以水热炭化技术具有显著的特色和优点。
此外，水热炭化技术扩大了生物质的处理范围，在含水量高的城市和工业污泥[6]、畜牧粪便[7]和微藻[8]等废弃物方面均有水热炭化技术的应用。水热炭化反应得到的主要产物是水热炭，还可获得醛类、糠醛化合物、有机酸等有机化合物。利用水热炭化技术处理废弃的生物质，不仅可以解决环境污染的问题，还可以获得高附加值的化学产品。除此之外，水热炭在重金属的吸附方面[9]和材料方面[10]发挥着重要作用，也有作为固体燃料的潜力[11]。
青稞是藏区居民的食物和燃料，也是牲畜的饲料[12]，青稞秸秆具有高含量的灰分、与一般麦草相似含量的木质素和纤维素[13]。秸秆是农业生产的一种废弃物，具有产量大、种类多、来源丰富等特点[14]，具有多种有机质和营养元素，所以秸秆是一种用途广泛的可再生生物资源。基于此，对青稞秸秆水热炭化产物进行研究，系统分析了水热温度、水热时间、固液比对水热炭特性的影响。通过单因素试验和正交试验，以热值分析为主、元素分析和工业分析为辅，确定制备青稞秸秆水热炭的最佳条件，以期为探究青稞秸秆水热炭作为燃料的潜能提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 試验材料
试验材料取自拉萨市达孜县（91.48°N，29.78°E）。试验前，青稞秸秆需粉碎过筛（100目），并置于105 ℃干燥箱中干燥。青稞秸秆水热炭化使用HTS台阶式水热反应釜（安徽科幂仪器有限公司），容积为100 mL。本试验用水为二次蒸馏水，原料和炭化产物的元素分析是通过意大利生产的全自动元素分析仪（EA-3000）测定的。
1.2 水热生物炭制备
试验使用HTS台阶式水热反应釜对秸秆进行水热炭化，制备水热炭样品。首先，进行单因素试验，控制水热温度（180、220、260 ℃）、水热时间（4、6、8 h）、固液比（1∶10、1∶15、1∶20）。接着，进行正交试验，进一步确定制备水热生物炭的最佳条件，共设计10组试验，其中1组秸秆未进行水热炭化，作为空白对照组。试验过程中，先将秸秆粉末和去离子水按试验要求的比例进行混合，倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中；关闭反应釜，加热至设定温度，控制反应时间；反应结束后，降低混合液温度至环境温度（50 ℃以下），过滤并干燥（105 ℃，24 h）混合液中固体物质，得到水热炭样品，用于后续分析。
1.3 检测和分析方法
本研究将重点放在秸秆水热炭热值分析方面，借助元素分析和工业分析，对青稞秸秆和青稞秸秆水热炭进行研究[15]。样品的元素分析由元素分析仪测定C、H、N、S、O等元素的含量，其中O的含量由差减法计算得到。对秸秆水热炭进行工业分析，包括灰分、挥发分和固定碳含量的测定，并参考GB/T28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》。
根据经验公式[16]计算高位热值HHV。
HHV（MJ·kg-1）=0.351 7C（wt.%）+1.162 6H（wt.%）+0.104 7S（wt.%）-0.111 O（wt.%）（1）
热值（MJ·kg-1）由杜隆公式计算得到。
杜隆公式如下：
热值（MJ·kg-1）=0.338 3C+1.442（H-O/8）（2）
式中，C、H、N和O 为产物干燥后的碳、氢、氮和氧含量。
1.4 数据分析
通过单因素试验和正交试验法得到水热炭产物的相关数据，运用Excel软件统计炭产率、热值、元素质量分数等数据，将具有可比性的同一类数据归类进行比较，并以热值为考察指标，通过k和R值计算（计算方式见下文），确定最佳水热条件。根据试验数据，运用Origin软件绘制图表，得出水热条件对水热炭炭产率和热值的影响。
2 结果与分析
2.1 水热最佳条件的确定
2.1.1 单因素试验 在单因素试验中，水热炭化过程中水热温度、水热时间、固液比对秸秆水热炭的热值和炭产率的影响分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。水热炭产率由180 ℃的53.62%下降到260 ℃的29.19%，减少幅度为53.07%。水热炭产率由4 h的44.38%下降到8 h的39.33%，减少幅度为43.49%。水热炭产率由1∶10的53.18%下降到1∶20的44.38%，减少幅度为52.35%。
水热炭产率与水热温度呈负相关，其原因是秸秆在水热炭化过程中，组分发生降解和水解反应，产物中的气体成分从秸秆中释放，导致炭产率下降。水热温度升高，水热炭热值增大。当温度超过220 ℃时，热值增大幅度加大。
水热炭产率和热值均随着固液比的增加而下降。在反应过程中，秸秆的可溶性组分进入水中，导致炭产率降低。固液比越高，即溶剂越多，能够溶解的溶质也越多，炭产率也越低。水热炭的热值随着固液比的增加而下降，这说明固液比的增大对于获得高热值的水热炭而言是不利的，所以为了获得高热值的水热炭可以选择较小的固液比。
水热炭产率随着水热时间的增加而下降。因为水热炭化反应需要达到一定的反应强度[4]才会进行，所以在一定温度下，随着反应时间的延长，水热炭产率逐渐下降，但下降的幅度相较于水热温度而言较小。水热炭的热值随着反应时间的增加而增大，原因是秸秆水热炭化过程中脱水和脱羧这类放热反应，但升高的幅度小于水热温度对热值的影响。这说明水热时间也会影响水热炭产率和热值，但相较于水热温度而言，影响要小很多。
2.1.2 正交试验法 在研究多因素多水平的过程中常用到正交试验法，大致思路是根据正交性选取具有代表性的点进行试验，具有“均匀分散，齐整可比”的特点[17]。在正交试验中，因为有3个3水平的因子，做全面试验需要3×3×3=27次试验，现用L9来设计试验方案，只需要做9次，工作量减少了2/3，而在一定意义上代表了27次试验[18]。k1、k2、k3分别为某因子的3水平对应的热值的和的平均值，R为k1、k2、k3三者中的最大值与最小值之差（kmax-kmin）。
通过以上单因素试验，初步确定了水热炭化中影响水热炭产率的影响因素。在单因素试验后，以水热温度、水热时间、固液比为试验因素，为进一步确定水热炭化的最佳条件，进行正交试验。正交试验因素水平见表1。
热值和高位热值的区别在于燃烧产物中水的形态，秸秆水热炭燃烧产物中水呈液态代表高位热值。以热值和高位热值（HHV）为考察指标，确定青稞秸秆水热炭化的最佳条件。试验结果见表2。
通过正交试验，对比不同试验条件下的k值（某一因素相同时，3组热值的平均值）、R值，可以得出制备秸秆水热炭的最佳条件。k值可以确定某一因素的最佳条件，R值可以确定3个因素对水热炭热值的影响程度。以热值和高位热值为考察指标时，笔者发现温度为260℃时热值的平均值（26.23）和高位热值的平均值（27.48）最大，时间为8 h时热值的平均值（21.99）和高位热值的平均值（23.66）最大，固液比为1：10时热值的平均值（21.55）和高位热值的平均值（23.27）最大，说明制备秸秆水热炭的最佳条件为水热温度260 ℃、水熱时间8h、固液比1∶10。
通过对比各因素的R（kmax-kmin），可以确定反应条件对于秸秆水热炭热值影响顺序为：水热温度>水热时间>固液比。
青稞秸秆水热炭在180、220、260 ℃条件下能量密度和能量产率如表3所示。能量密度与水热温度呈正相关，但能量密度的变化并不明显。能量产率与水热温度无明显相关性。
2.2 元素分析和工业分析
青稞秸秆和青稞秸秆水热炭的元素分析和工业分析结果分别如表4、表5所示。最后1组青稞秸秆未进行水热炭化，其余9组按照正交试验设置的试验条件进行水热炭化。水热炭的碳质量分数和固定碳质量分数均与水热温度呈正相关。
反应过程中，随着温度的升高，脱水和脱羧反应的加强，导致H和O含量逐渐降低。H和O含量的降低，导致C的百分含量相对增大。秸秆中的氢、氧组分发生分解和转化，以H2、CH4、CO2、H2O等气体形式放出[4，19]。水热温度由220 ℃提高到260 ℃时，H和O含量的增大幅度相较于180 ℃提高到220 ℃时的H和O含量的增大幅度大大提高，原因是260 ℃水热条件加快了反应速度以及反应程度。
对比不同反应时间下的C含量和O含量，笔者发现，在水热温度为180 ℃时变化比较明显，在水热温度为220 ℃时变化明显，在260 ℃时变化不太明显。这说明在水热温度较低时，水热炭化反应强度较小；当温度升高到220 ℃时，水热炭化反应强度较大。随着水热时间的增大，C和O含量的变化幅度大。当温度升高到260 ℃时，水热炭化反应强度大，青稞秸秆中纤维素和半纤维素组分在短时间内发生剧烈的分解反应[20]，所以C和O含量的变化不明显。
液固比对水热炭C含量的影响也有相同的效果。在较低的温度下，液固比的增大对水热炭C含量变化的影响较弱；在较高的温度下，青稞秸秆主要组分发生剧烈而充分的水热反应，但水的含量不会影响反应结果，所以固液比对C含量变化不明显。因此，在温度较高时，可以选择较低的固液比。
通过对比不同水热温度下的青稞秸秆水热炭的热值和高位热值（HHV），笔者发现，随着水热温度的升高，热值和HHV逐渐增大，并大于未处理的青稞秸秆。水热炭的热值随着水热温度的升高而增大，原因是水热炭化反应是一个放热过程，高C含量和低O含量会导致更高的热值[4，21]。同时，当水热温度由220 ℃提高到260 ℃时，水热炭的热值和HHV的变化幅度大于水热温度由180 ℃提高到220 ℃时所对应的水热炭的热值和HHV。这一变化幅度特点与H和O含量变化的特点类似，也可以证明260 ℃水热温度条件下的水热炭化反应最剧烈。
随着水热反应时间的延长，半纤维素在反应前期的快速降解，并很快降解完全，所以热值在较低温度和较高温度下的变化不明显，甚至还有先衰减后增大的变化，而纤维素的降解比较缓慢，导致在降解过程中有能量损耗，热值发生下降[4，20]。随着反应时间的延长，热值有所增大的原因可能是纤维素缓慢降解，同时青稞秸秆中的芳香化合物和轻油类化合物随着反应时间的延长逐渐进入液体[4]。
热值可以作为判断物质是否有成为可再生能源潜力的指标指标[21]，如表5所示。青稞秸秆水热炭的热值最高达到27.98 MJ·kg-1，接近水煤的热值[22]（17～28 MJ·kg-1），有作为燃料的潜力。由表5可知，青稞秸秆挥发分含量占比高达87.32%，在较为温和的水热温度条件下，青稞秸秆水热炭挥发分的含量大于青稞秸秆挥发分的含量，原因可能是在温和的水热温度条件下，反应强度小[4]，只有小部分的组成成分发生降解。
青稞秸秆水热炭在燃烧过程中，发生分解和转化，CO、CH4等可燃气体与N2、CO2等不可燃气体析出，这部分物质称为挥发分[23]。挥发分在燃烧过程中占主要地位，在挥发分燃烧接近完全后，固定碳开始进入主要分解阶段，其主要元素包括C、H和O等[23]。固定碳含量即为减去灰分和挥发分含量后的差值。待固定碳分解完毕后，剩下的部分便是不可燃烧的灰分[23]。因此，具有低含量挥发分的青稞秸秆水热炭越有成为固体燃料的潜力[24]。由表5分析可知，为提高水热炭的热值，应选择较小的灰分。
3 讨论与结论
在反应过程中，水热炭产率下降的原因主要是半纤维素、纤维素和部分木质素在反应过程中发生水解和降解反应，其中纤维素和半纤维素发生脱羧和脱羰反应[15]，降解转化为纤维二糖和葡萄糖[4]。同时，当水热温度超过220 ℃时，炭產率下降的幅度增大，原因是秸秆中纤维素和半纤维素相较于木质素更容易发生降解，纤维素和半纤维素在较温和的温度下便开始大量降解，当水热温度超过220 ℃，不易降解的木质素也开始缓慢降解[4，25]，秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的降解使热值升高。水热温度为220 ℃～260 ℃，热值升高的幅度大，原因是在260 ℃的水热温度下，水热炭化的反应最剧烈[4]。
在水热炭化反应过程中，水是反应物、溶剂，也是催化剂，可以使生物质在水热条件下发生脱水、脱氧、缩聚等一系列化学反应[26]。反应产物中，低聚糖、小分子有机酸和酚类化合物等部分可溶物可以进入水中。较低的固液比导致秸秆水热炭化所形成的可溶物大部分吸附于秸秆固体内部或沉积于其表面，从而导致水热炭产率较高，而当固液比增大时，秸秆主要组分降解形成的可溶物更多的进入水中，导致水热炭产率下降[4，26]。由于水的催化特性在较高温度下发生了增强的情况，该反应对水量的需求在一定程度上降低，青稞秸秆水热炭C含量变化较小[26-27]。
当水热温度较小时，纤维素和半纤维素需要很长的时间才能降解；而当水热温度较高时，则会减少降解的时间[20]。超过6 h，炭产率下降幅度变小，原因是纤维素和半纤维素已经降解完全，而木质素正在缓慢降解。
为探究青稞秸秆水热炭作为燃料的潜能，对青稞秸秆水热炭进行分析研究，结论如下：
（1）秸秆水热炭化产物热值随着水热温度升高而增大，随着水热时间延长而增大，随着固液比增大而减小。
（2）笔者在正交试验中发现，反应条件对于秸秆水热炭热值影响顺序为：水热温度>水热时间>固液比，而制备秸秆水热炭的最佳条件为水热温度为260 ℃、水热时间8 h、固液比为1∶10。
（3）水热炭化过程中，碳质量分数随着水热温度的升高而增大，在工业分析中水热炭中的固定碳的质量分数与水热温度呈正相关。同时，水热炭的热值与水热温度成正相关，最高可以接近水煤的热值，具有作为燃料的潜力。
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收稿日期：2023-11-17
基金项目：西藏大学2023年国家级大学生创新训练项目（202310694016）；中央财政支持地方高校发展专项资金项目（2022年1号，2023年1号）；2022年西藏自治区科技计划项目（XZ202202YD0027C）
作者简介：惠欣颖（2003—），女，浙江温州人，在读本科生，主要从事有机固废资源化利用和生物质高值转化研究。
通讯作者简介：熊健（1987—），女，河北唐山人，硕士，副教授，主要从事有机固废资源化利用和生物质高值转化研究。
