锂云母中锂浸出的影响因素与浸出机理研究

周轩平 汪 洋 赵 昊 陈 瑜 左可胜 程宏飞

(长安大学地球科学与资源学院,陕西 西安 710054)

锂矿作为战略新兴产业发展不可或缺的关键矿产之一,关系到国家能源安全和重大战略需求。 锂具有低密度和高电化学电位等特性,是可充电电池中出色的材料以及核能和储能中不可或缺的主要成分[1]。 近年来,随着新能源产业的快速发展,市场对锂的需求量不断攀升[2-3]。 因此,开发绿色高效的锂提取技术已迫在眉睫。

自然界锂资源主要包括盐湖卤水型[4-7]、硬岩型[8]和黏土型[9-10]三大类。 目前,世界范围内主要开采利用盐湖卤水型锂矿和硬岩型锂矿[11]。 锂云母[KLi1.5Al2.5Si3O10(F,OH)]作为硬岩型锂资源的一个重要类型,常产出于花岗伟晶岩中。 因其锂含量较高,且自然界中储量巨大,具有非常好的经济价值[12]。 焙烧—浸出工艺是锂云母常用的提锂方法[13],通过焙烧可使得锂云母结构活化,从而使结构锂易于浸出[14-15]。

内蒙古自治区赤峰市隐爆角砾岩筒型锂矿石(NML)和江西省宜春市花岗岩型锂矿石(JXL)是2种典型的锂矿石,Li2O 含量分别约为2. 06%、2.44%[16]。 本试验以NML 和JXL 为对象,采用焙烧—浸出工艺开展锂提取研究,通过正交试验确定适宜的锂浸出条件,并探讨关键影响因素焙烧温度、浸出温度和反应时间对锂浸出率的影响,以期为锂资源的开发利用提供有益参考。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

锂云母样品分别取自内蒙古自治区赤峰市隐爆角砾岩筒型锂矿和江西省宜春市花岗岩型锂矿,将样品在振动磨样机中碎磨至0.1 ～0.2 mm。 试验所用硫酸质量分数为15%,分析纯,采购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 试验设计及步骤

1.2.1 试验设计

固定硫酸质量分数为15%、液固比为4 mL/g、焙烧时间为4 h,研究各单因素对锂浸出率的影响。 其中,I 组试验中焙烧温度设为300、450、600、800、900℃,Ⅱ组试验中浸出温度设为35、75、100、150、200℃,Ⅲ组试验中浸出反应时间设为0.5、2、4、6、10 h。

在前人研究的基础上[17-19],固定硫酸质量分数15%、液固比4 mL/g 和焙烧时间4 h,分别以焙烧温度(A)、浸出反应时间(B)和浸出温度(C)3 个主要影响因素作为正交试验设计的因素,通过极差(R)分析法对3 个影响因素进行讨论。 试验采用三因素三水平L9(33),设计18 个正交试验组(表1)。 根据每组试验获得的锂浸出率,利用极差法综合获得锂浸出最优条件。 其中,R为同一因素各水平k值中最大值和最小值之差,本试验中R越大表明该因素对试验指标影响程度越高。

表1 正交试验的因素与水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.2 试验步骤

将50 g 锂云母样品放入马弗炉中,以不同的温度焙烧4 h 后,称取5 g 置于聚四氟乙烯(PTFE)反应器中,按液固比4 mL/g 加入H2SO4溶液,充分搅拌后放入水热反应釜中,在不同温度的油浴锅中反应一定时间后抽滤;使用超纯水洗涤浸出渣至不含锂离子,并入浸出液中定容。 浸出渣在烘箱中干燥后称量并保存,测定浸出渣和滤液中的锂含量,计算锂的浸出率。

1.3 表征方法

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP 6300)测定样品、浸出渣和浸出液中的锂含量。 通过X 射线荧光光谱仪(LAB CENTER XRF-1800)测定样品的主要化学成分。 采用X 射线衍射仪(LabX XRD-6100,日本岛津)分析样品和浸出渣的矿物成分,测试条件为:Cu 靶Kα 辐射,电压60 kV,电流40 mA,扫描速率4 °/min,扫描角度从5°到50°。 使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,赛默飞Nicolet iS5)分析不同温度焙烧后样品的红外光谱特征。 扫描32 次,波数范围400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。

2 试验结果与讨论

2.1 矿物组成及化学成分

样品NML 和JXL 的矿物组成如表2 所示。 对比发现,2 种样品的矿物组成存在差异。 NML 样品矿物组成主要为多硅锂云母和白云母,还存在少量其他矿物,如石英、托帕石和萤石等。 JXL 样品的矿物组成主要为多硅锂云母和白云母,几乎不含其他物相。

表2 样品的矿物组成Table 2 Mineral composition of the samples %

样品NML 和JXL 的化学成分如表3 所示,分析可知,2 种样品的主要化学成分均为SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3,其余成分含量较低,样品NML 和JXL 的Li2O 品位分别为2.06%、2.44%。

表3 样品的主要化学成分Table 3 Major chemical composition for the sample %

2.2 单因素试验

2.2.1 焙烧温度试验

焙烧温度是影响锂云母中锂浸出率的重要因素之一[20-21]。 在浸出温度200 ℃、反应时间4 h 的条件下,研究焙烧温度对2 种锂云母样品中锂浸出率的影响,结果如图1 所示。

图1 焙烧温度对锂浸出率的影响Fig.1 Influence of roasting temperature on leaching rate of lithium

由图1 可知,NML 样品的锂浸出率总体上变化不大,而JXL 样品的锂浸出率变化显著。 当焙烧温度从300 ℃上升至900 ℃时,NML 样品的锂浸出率先微升后微降,JXL 样品呈先显著上升后略微下降的趋势。 样品NML 和JXL 分别在600 ℃和800 ℃时锂浸出率达到最高,为99.80%和98.60%,从节能的角度考虑,NML 样品的焙烧温度优先考虑450 ℃。

2.2.2 浸出温度试验

当使用硫酸溶液作为浸出剂时,浸出温度制约着锂的释放。 在样品NML 与JXL 焙烧温度分别为450℃和800 ℃、浸出反应时间4 h 的条件下,研究浸出温度对2 种锂云母样品中锂浸出率的影响,结果如图2 所示。

图2 浸出温度对锂浸出率的影响Fig.2 Influence of leaching temperature on leaching rate of lithium

由图2 可知,锂的浸出率随着浸出温度的升高明显增大。 浸出温度从35 ℃提高至75 ℃,NML 样品的锂浸出率显著提高,而JXL 样品变化不明显,表明此时浸出温度对JXL 样品的锂浸出率产生的影响不显著;浸出温度从75 ℃提高至150 ℃,对NML 样品锂浸出率的影响逐渐变小,而JXL 样品的锂浸出率则显著提高;当浸出温度升至200 ℃时,NML 和JXL样品的锂浸出率分别达到99.74%和98.60%。

2.2.3 反应时间试验

在样品NML 与JXL 焙烧温度分别为450 ℃和800 ℃、浸出温度200 ℃的条件下,研究浸出反应时间对2 种锂云母样品中锂浸出率的影响,结果如图3所示。

图3 反应时间对锂浸出率的影响Fig.3 Influence of reaction time on leaching rate of lithium

由图3 可知,反应时间从0.5 h 增加到2 h,样品NML 和JXL 的锂浸出率分别从91.56%和84.61%提高到99.86%和98.26%,说明增加硫酸溶液与矿物之间的接触时间,可以有效提高锂的浸出率。 由于反应2 h 已接近达到极限浸出率,因此,继续增加反应时间,锂浸出率变化不大。

2.3 正交试验

2.3.1 结果与分析

正交试验方案及结果如表4 所示。

表4 正交试验方案及结果Table 4 Scheme and results of orthogonal experiment

根据正交试验方案进行试验后得到对应的锂浸出率,并以此计算出K和k值。 利用极差分析方法对样品NML 和JXL 的试验结果进行分析得到R值,从而获得影响程度大小和锂浸出最优条件,结果如表5所示。

表5 正交试验结果分析Table 5 Result analysis for orthogonal experiment

根据极差值R来看,不同因素对锂浸出率的影响程度大小依次为浸出温度(C)、焙烧温度(A)、浸出反应时间(B)。 同时,由表5 可知,NML 样品最优的锂浸出条件为A2B2C3,即焙烧温度450 ℃、反应时间4 h、浸出温度200 ℃;JXL 样品最优的锂浸出条件为A3B2C3,即焙烧温度900 ℃、反应时间4 h、浸出温度200 ℃。

2.3.2 综合条件试验

表6 综合条件试验结果Table 6 Results of the comprehensive tests

与前人研究情况相比[17,22-23],该焙烧—浸出工艺使用硫酸浓度较低、对设备腐蚀性较小、工艺简单高效。

2.4 浸出机理

2.4.1 结构破坏与反应

由图1 可知,NML 样品在焙烧温度为300 ℃时浸出率可达98.74%,而JXL 样品在焙烧温度为800℃时才达到相近浸出率(98.60%)。 这种焙烧温度的差异可能是由于2 种样品中萤石和托帕石等含氟矿物含量不同所致(表2、表3)。 一方面,因氟元素具有较强的电负性,可以取代羟基进入锂云母晶格内,因此样品羟基含量相对较低,锂更易溶出;另一方面,氟可与硫酸发生反应,破坏锂云母的致密结构[24-25]。此外,焙烧过程中,锂云母物相发生改变,转化为含锂铝硅酸盐及白榴石等易与硫酸反应的物相。 锂云母样品的总孔体积也在高温焙烧下不断增大,使得结构变得更加有利于锂的溶出,因此锂的浸出率有所提高[26]。 浸出过程中,锂由氧化态转化为可溶性盐进入溶液中。 因此,NML 样品由于含氟量高,焙烧与浸出过程中其结构可能更易被破坏。 锂云母与硫酸的焙烧反应和浸出反应过程如下[18]:

2.4.2 红外光谱

图4 为不同焙烧温度下样品的红外光谱图,图中3 648 cm-1和3 625 cm-1处的吸收谱带分别对应2 种样品νOH 基团的伸缩振动。 可以看出,JXL 样品的羟基吸收谱带强度要强于NML 样品,750 cm-1与1 030、1 031 cm-1处的吸收谱带分别对应于vSi—O—AlⅣ的对称和不对称伸缩振动,其强度的高低与白云母的含量有关。 当焙烧温度升至800 ℃时,2 种样品中的锂云母均发生脱羟基反应。 不同的是,2 种样品羟基吸收谱带强度差别明显,原因可能是NML样品中氟取代了部分羟基所导致。 由于多硅锂云母中锂原子通常取代八面体中心的Al 原子[27],而羟基基团位于Si—O 四面体环的中心,会对锂的浸出带来一定阻碍。 因此,JXL 样品锂浸出率的变化与羟基含量有关。

图4 不同焙烧温度下样品的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of sampls at different roasting temperatures

2.4.3 XRD 图谱

图5 为不同焙烧温度下样品的XRD 图谱。 可以看出,锂云母在800 ℃以下保持稳定,随着温度的升高,衍射峰强度逐渐降低。 当焙烧温度为900 ℃时,XRD 图谱中锂云母的衍射峰强度明显减弱,表明部分矿物结构发生了塌陷。 此时,锂云母晶格中的锂离子易被氢离子取代而进入溶液中。 此外,当焙烧温度低于600 ℃时,高岭石的衍射峰由于脱羟基反应而消失。 同时,萤石与石英在焙烧温度高于600 ℃时发生反应,从而生成硅灰石。 当焙烧温度900 ℃时锂云母则转化为莫来石与白榴石。

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图5 不同焙烧温度下样品的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of samples at different roasting temperatures

2.4.4 综合分析

综上所述,矿物结构破坏可能对NML 样品的锂浸出率起决定作用,JXL 样品的锂浸出率变化受到脱羟基反应及矿物结构破坏的双重影响,而脱羟基反应的影响程度较大。

随着浸出温度的升高,压力随之增高,这可能会导致锂云母的结构被破坏,促使Li+向层内扩散。 离子扩散速度越快,溶液中离子反应越剧烈,离子间的交换、有效碰撞将更易发生。 此外,锂云母颗粒表面的原硅酸薄膜被有效减薄,使得锂云母样品中锂离子与硫酸中的H+更易发生反应,从而促进锂的浸出[28-29]。 而当浸出反应持续进行时,锂云母表面的原硅酸薄膜可能不断增厚,扩散增大阻力,致使锂等金属氧化物的溶出率降低。

因此,推测浸出过程反应机理如图6 所示。 在硫酸溶解锂云母的过程中,H+从溶液中向原硅酸薄膜层扩散(外扩散),通过薄膜层后向锂云母层间结构扩散(内扩散)与铝氧八面体反应。 H+可将Al—O 键及Li—O 键等破坏。 因此,锂云母的结构被溶解破坏,使锂、铷、铯和铝等金属氧化物转化为可溶性硫酸盐(化学反应过程)。 同时,反应产物通过薄膜层(内扩散)后从液固边界层扩散到溶液中(外扩散),可有效回收锂等金属。 其中,外扩散受液相传质控制,内扩散受固膜扩散控制。 此外,无法与H+反应的硅氧四面体可能导致原硅酸薄膜增厚,影响浸出反应[28]。通过影响因素研究,发现硫酸可有效浸出锂云母结构中的锂离子。

图6 浸出过程反应机理图解[30-31](M:K、Rb、Cs)Fig.6 Diagram of reaction mechanism of leaching process[30-31](M:K,Rb,Cs)

浸出过程中,原硅酸薄膜的生成使得锂云母颗粒表面负载“阻力层”,硫酸溶液必须通过后才可与锂云母发生反应,因此整个过程符合液-固单颗粒反应模型中收缩未反应芯模型。 此模型可分为粒径不变缩芯模型和颗粒缩小缩芯模型。 粒径不变缩芯模型的特点是反应过程中有固相产物层生成且颗粒大小不变。 颗粒缩小缩芯模型的特点是反应过程中无固相产物层,反应物颗粒不断缩小,产物溶于溶液中。在锂云母与硫酸的反应过程中,生成了固相产物且颗粒大小不变,因此可采用粒径不变缩芯模型反映其动力学。 根据不同的限速步骤理论,酸浸反应控制过程通常分为液膜扩散控制、固膜扩散控制和化学反应控制[32]。 研究表明[28-29,33],固膜扩散的动力学方程与酸浸过程的反应时间呈良好的线性关系(R2大于0.90),揭示锂云母的硫酸浸出过程受产物层内扩散的速率控制。

3 结 论

(1)在硫酸质量分数15%、硫酸溶液与锂云母液固比4 mL/g、焙烧时间4 h 条件下,正交试验结果表明:NML 样品的最适宜锂浸出条件为焙烧温度450℃、反应时间4 h、浸出温度200 ℃,JXL 样品的最适宜锂浸出条件为焙烧温度900 ℃、反应时间4 h、浸出温度200 ℃,对应的锂浸出率分别为99. 65%和94.11%;对于锂浸出率的影响程度大小依次为浸出温度、焙烧温度、浸出反应时间。

(2)不同类型锂云母的锂浸出过程主控因素不同。 内蒙古角砾岩筒型锂云母(NML)中因含有萤石和托帕石等含氟矿物,使其在450 ℃焙烧后再浸出时,氟与H+即可发生反应破坏其结构,使锂高效溶出。 江西花岗岩型锂云母(JXL)中锂的浸出率受脱羟基反应的影响,其需要在900 ℃焙烧脱羟基后,才能使H+更易置换其结构中的锂,从而获得较高的锂浸出率。

(3)焙烧—浸出工艺具有使用硫酸浓度较低、对设备腐蚀性小、工艺简单高效等优点。 该工艺浸出温度的升高会增强离子的扩散速度,从而对锂浸出率产生显著影响。 高温焙烧可使锂云母结构中的锂离子等金属离子更易与硫酸中的氢离子发生置换,锂浸出率可得到有效提高。