某黏土型风化铁铌多金属矿选矿工艺研究

胡红喜 张忠汉 刘 超 陈志强 杨记平

(1.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所,广东 广州 510650;2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东 广州 510650;3.广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室,广东 广州 510650)

自然界中铌铁共生矿资源并不多见,但我国铌铁共生矿资源丰富,拥有资源规模十分庞大的白云鄂博含稀土、铌等多金属铁矿石,在国际上具有极高影响力[1]。 据报道,我国湖北和喜马拉雅山东部也拥有铌钽铁矿资源[2-3],但该类资源往往因为有用矿物种类多,开发利用工艺复杂。 白云鄂博含稀土、铌、萤石等多有价组分的铁矿石资源开发利用工艺尤其复杂,经过数十年的研究优化,发展至今形成了强弱磁选、正反浮选、重选、冶金等选矿方法融合的高效开发利用工艺。 国外风化高泥铁铌磷矿石资源开发利用工艺的研究近年也屡见报道,邹坚坚等[4]采用搅拌—脱泥—浮磷—弱磁选选铁—浮铌工艺处理某铁铌磷矿石,获得了理想浮选指标;对非洲某铁铌磷矿石,邹坚坚等[5]采用螺旋溜槽重选预富集—中磁选回收铁—浮选选磷—浮选回收铌工艺处理,也取得了理想的分选指标。

某黏土型风化多金属矿石中主要有价成分Fe、P2O5含量分别31.44%、8.20%,伴生铌综合利用价值较大。 矿石中黏土矿物含量超过50%,风化程度严重,且矿物浸染关系复杂,具有典型的贫、杂、细、难选特点,选别过程中必须解决微细粒黏土矿物在目的矿物表面的罩盖问题,优化浮选环境,降低目的矿物与非目的矿物的分离难度。 对浮选环境的优化,可以有效解决中矿循环量大、矿浆黏度高等问题,为获得理想选别指标创造条件。

基于矿石性质典型特点,在充分开展矿石工艺矿物学特征[6]研究的基础上,进行了系统的选矿试验,为实现铁、磷、铌资源的高效综合回收提供了理论依据。

1 矿石性质

1.1 化学成分及矿物组成

本研究矿石取自某黏土型风化多金属矿床,矿石主要化学成分分析结果见表1。

表1 矿石主要化学成分分析结果Table 1 Results of main chemical composition analysis of the ores %

由表1 可知,矿石主要有价成分为铁、磷,铌达到综合回收要求。

矿物组成分析结果表明,矿石由风化残余矿物和黏土组成,矿物成分较复杂。 铁矿物主要为磁铁矿、磁赤铁矿,少量褐铁矿;磷矿物主要为磷灰石,是稀土的主要赋存矿物;铌矿物为烧绿石和极少量铌铁金红石。 脉石矿物主要为石英,少量长石,微量白云母、绿泥石、高岭土、硬锰矿等。 黏土主要由土状赤铁矿、纤磷钙铝石和少量高岭土组成,结晶粒度基本小于0.005 mm。

1.2 主要有价矿物粒度

矿石中主要有价矿物粒度分布见表2。

表2 矿石中主要有价矿物粒度分布Table 2 Particle size distribution of main value minerals in the ores

分析可知,烧绿石的粒度最细,磷灰石次之,二者粒度基本上小于0.16 mm,其中-0.020 mm 烧绿石、磷灰石占有率分别达46.32%、26.14%;磁铁矿-磁赤铁矿的粒度稍粗,呈现粗细不均的特点,-0.010 mm、+0.16 mm 粒级的占有率分别为20. 22%、22. 26%。由于本研究矿石中这些有价矿物均呈风化蚀变残晶状包含于黏土之中,微细矿物颗粒与黏土嵌布紧密,易随黏土进入到选矿产品中,对有价组分的回收带来不利影响。

1.3 矿物嵌布特征

该矿属于富含铁、磷和铌的残坡积矿床,由火成碳酸盐杂岩经潮湿热带风化剥蚀作用在山谷堆积形成。 矿石由未完全固结的、松散的火成碳酸岩风化残余矿物碎屑,以及表生作用形成的纤磷钙铝石、土状赤铁矿黏土组成。 矿石呈土状、散粒状、角砾状、泥球状、多孔状,矿物嵌布特征如图1 所示,可以看出,矿物间浸染关系复杂,给有价组分回收带来困难。

图1 矿物嵌布特征Fig.1 Dissemination characteristic of minerals

1.4 有价组分的赋存状态

有价组分的赋存状态如表3 所示。

表3 有价组分的赋存状态Table 3 Occurrence state of value composition%

由表3 可知,磷灰石含P2O541.37%,是矿石中最主要的磷矿物,以磷灰石矿物形式存在的磷占原矿总磷的49.37%;磁铁矿-磁赤铁矿是主要的铁矿物,其中赋存的铁占原矿总铁的55.45%;烧绿石中铌占原矿总铌的48. 52%。 纤磷钙铝石-赤铁矿黏土中P2O5、Fe、 Nb2O5分 别 占 原 矿 总 量 的 45. 52%、40.13%、38.15%,这部分黏土矿物中有价组分难以通过物理选矿方法回收。

2 选矿方案

矿石中纤磷钙铝石多为-5 μm 粒级微细粒,质量小、比表面积大、黏度高,一方面容易在其他矿物表面形成泥壳或充填于粗粒矿物孔洞中,呈胶团状,浮选过程中容易吸附大量的药剂,且特别容易造成微细粒矿物的无选择性上浮,恶化浮选效果[7];另一方面,因部分纤磷钙铝石浸染铁矿物而具有磁性,磁选选铁时容易夹带进入铁精矿,影响铁精矿品位。 因此,尽可能减轻其不利影响是解决该矿石分选困难的关键。 常用且有效的解决方法包括脱除和破坏罩盖,具体方法有:① 降低矿浆黏度[8];② 添加药剂,强化目的矿物与脉石矿物的分散和选择性抑制[9];③ 采用高强度搅拌破坏矿泥在有用矿物表面的罩盖、采用超声波处理矿泥[10-12],减小黏土矿物罩盖在目的矿物表面。

从原矿中脱除微细粒纤磷钙铝石,有利于用磁选法选出磁铁矿和磁赤铁矿;磷灰石是含钙矿物,天然可浮性较其他矿物好,使用合适的阴离子捕收剂可将其浮选出来;烧绿石的天然可浮性较差,而其与纤磷钙铝石、磷灰石、长石、石英等存在较明显的密度差异,可用重选法分离。 至于矿石中铁矿物、磷矿物的嵌布关系复杂,二者容易在选别产品中互含,因此,铁、磷的选别顺序也是本研究的重点。

3 试验结果及讨论

3.1 脱泥对矿物回收的影响

鉴于纤磷钙铝石嵌布粒度明显较其他矿物微细,适宜采用“强搅拌—分级脱泥”方法预先脱除纤磷钙铝石。

3.1.1 原矿脱泥试验

原矿强搅拌后用螺旋分级机分级,返砂粒度2.0～0.075 mm,溢流采用ϕ50 mm 水力旋流器进行两段脱泥,2 次脱泥后的旋流器沉砂作为细粒级物料,粒度为0.075 ～0.010 mm。 原矿脱泥试验流程见图2,结果见表4。

图2 原矿脱泥分级试验流程Fig.2 Flowsheet of desliming classification test for raw ore

表4 原矿脱泥分级试验结果Table 4 Results of desliming classification test for raw ore %

由表4 可知,螺旋分级机返砂、旋流器沉砂合计产率为71.45%,含Fe、P2O5、Nb2O5分别为33.47%、9. 41%、0. 38%,分布率分别为76. 74%、78.51%、73.34%。 经显微镜观察,多数磷灰石表面的细泥得到有效清洗,但部分表面及孔洞中仍黏附有微细粒纤磷钙铝石。

3.1.2 不脱泥与脱泥方案比较

原矿黏土矿物含量大且浸染铁矿物,若采用磁选法选铁,则被微细粒黏土罩盖的矿物也容易进入到磁性产品中,进而影响铁精矿品位。 为研究微细粒矿泥对有价矿物回收的影响,进行脱泥—磁选、不脱泥直接磁选对比试验。

(1)不脱泥—磁选试验。 原矿磨矿后(-0. 075 mm 占50%)直接进行磁选。

(2)原矿搅拌脱泥—磁选试验。 原矿脱泥后获得的螺旋返砂(粗粒级物料)和旋流器沉砂(细粒级物料)作为选铁给矿,采用湿式永磁筒式磁选机进行选别。

对于脱泥—磁选,由于螺旋返砂粒度粗,磁铁矿和磷灰石尚未完全单体解离,需对其先进行磨矿(磨至细度为-0.075 mm 占50%),旋流器沉砂粒度较细(0.075～0.010 mm),铁矿物大都单体解离,不需再磨。 对比试验流程见图3,结果见表5。

图3 磁选试验流程Fig.3 Flowsheet of magnetic separation test

表5 脱泥对磁选的影响Table 5 Influence of desliming on magnetic separation %

由表5 可知,与脱泥—磁选相比,原矿不脱泥—磁选获得铁精矿品位较低,仅为54. 24%,且精矿含磷较高,不利于铁精矿的冶炼。 经镜下观测,不脱泥磁选方案铁精矿磷含量高的原因在于:磁铁矿孔洞中仍有不少纤磷钙铝石;另外,部分非磁矿物因粘附微细粒纤磷钙铝石而变得有磁性,容易夹带进入铁精矿中,恶化选别指标。 因此,在选别前进行预先脱泥尤为重要。

3.2 铁、磷回收流程对比

在回收铁、磷矿物时,由于矿物浸染关系复杂,易造成铁、磷互含。 磷是铁矿中主要有害杂质成分,不经过脱磷作业的高磷铁精矿会因炼成的生铁高磷而具有“热脆性”,不能作为合格的炼钢原料[13];与之相比,磷精矿铁含量要求则较宽松。

为确定铁矿物、磷矿物选别顺序[14-17],采用螺旋返砂为原料进行流程对比试验。

(1)磁—浮流程(先铁后磷)。 螺旋返砂磨矿后采用湿式永磁筒式磁选机选出磁性较强的磁铁矿-磁赤铁矿,然后再浮选磷灰石。

(2)浮—磁流程(先磷后铁)。 螺旋返砂磨矿后先浮选磷灰石,然后再采用湿式永磁筒式磁选机选铁。

对比试验流程见图4,试验结果见表6。 其中,GYWA 为广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 研制的新型脂肪酸类捕收剂。

表6 流程对比试验结果Table 6 Results of flow comparison test %

由表6 可知,与浮—磁流程相比,磁—浮流程可获得含铁57.48%,作业回收率为69.81%的铁精矿1,但含磷稍高;获得的磷精矿合计作业回收率为28.88%,远低于浮—磁流程的磷作业回收率47.99%,不利于磷的综合回收。 为保证磷的回收率,综合考虑,适宜的选别顺序是先磷后铁。

铁扫选作业获得的磁性产品产率很小,含铁仅为30%左右,且含磷高达7%以上,这部分产品中铁矿物与纤磷钙铝石的嵌布关系紧密,难以有效分选。 因此,可取消选铁扫选作业。

3.3 脱泥—浮选磷灰石—磁选铁试验

磷、铁回收流程确定为原矿脱泥—浮选磷灰石—磁选铁:① 原矿强搅拌后进行脱泥;② 将脱泥后获得的螺旋返砂磨至-0.075 mm 占50%,与旋流器沉砂合并浮选磷灰石,磷浮选粗选采用碳酸钠、水玻璃作调整剂,新型脂肪酸类GYWA 作捕收剂,精选水玻璃作抑制剂;③ 磷灰石浮选尾矿采用湿式永磁筒式磁选机选出磁性较强的磁铁矿-磁赤铁矿,磁选流程为1 粗1 精。 工艺全流程见图5,选别结果见表7。

图5 原矿脱泥—浮选磷灰石—磁选铁全流程Fig.5 Whole process of desliming for raw ore,flotation for apatite and magnetic separation for iron

表7 全流程试验结果Table 7 Results of whole process test %

由表7 可知,全流程试验可获得磷精矿含P2O530.78%、Fe 9.27%,回收率分别为45.95%、3.82%;获得铁精矿含Fe 60. 73%、P2O51. 00%,铁回收率为45.35%。 相对于磷49.37%、铁55.45%的理论回收率来说,磷、铁资源得到了有效回收。

铁精矿含磷偏高,是因为铁浸染的未被浮出的磷灰石磁性较大,在磁选过程中较易进入铁精矿;此外,还与磁铁矿、磁赤铁矿中仍有微细的磷灰石包裹体有关。

3.4 选铁尾矿综合回收烧绿石

选铁尾矿中存在大量磁性较弱的铁矿物,其密度与烧绿石相近。 采用重选法回收烧绿石时,必须预先将这些铁矿物除去。 经高梯度磁选机脱除弱磁性铁矿物后,剩余矿物主要为烧绿石、石英及少量的磷灰石和褐铁矿,烧绿石与石英及磷灰石有一定密度差,可用重选法将其回收。 烧绿石的回收流程见图6,选别结果见表8。 其中,强磁选前进行了再次脱泥。

图6 烧绿石回收工艺流程Fig.6 Circuit of pyroclore recycle

表8 烧绿石回收结果Table 8 Results of pyroclore recycle test %

分析表8 可知,通过高梯度强磁选机除铁,磁性产物(铁次精矿)对原矿产率为15.58%,含P2O5、Fe、Nb2O5分别为5.04%及37.61%和0.36%,金属损失率分别为11.49%、18.71%和14.98%。 通过摇床1次粗选1 次中矿再选,可获得铌精矿对原矿产率合计为0.35%,含Nb2O5为16.16%,对原矿的回收率为15.11%。 摇床中矿含Nb2O50.94%,对原矿的回收率为9.02%。进一步的研究表明,该中矿含磷灰石较高,为更有效地回收其中的铌,利用磷灰石可浮性较烧绿石好的特点,通过浮选脱除磷灰石,得到含P2O539.79%、对原矿回收率2.75%的磷精矿;然后1次摇床选别回收铌,可得到含Nb2O52.50%、对原矿回收率6.76%的低品位铌精矿。

重选铌精矿(铌精矿1+铌精矿2+低品位铌精矿)含Nb2O5为6.01%、对原矿回收率21.87%,采用盐酸作浸出剂对其进行提质降杂探索试验。 试验中盐酸浓度为18%,液固比为4 ∶1 mL/g,加温至80 ℃,浸出2 h,然后过滤,获得高品位浸渣含Nb2O5为19.64%,作业回收率95. 94%, 对原矿回收率20.98%,铌资源得到了综合回收。

4 结 论

(1)该矿石由风化残余矿物和黏土组成,矿物成分较复杂。 有价组分铁、磷主要赋存于风化残余矿物中;黏土矿物与有价矿物赋存复杂,使得有价组分回收困难。

(2)试验采用原矿脱泥—磷灰石浮选—磁选铁—重选烧绿石工艺,磷灰石浮选获得磷精矿含P2O530. 78%、 Fe 9. 27%, 对 原 矿 磷 回 收 率 为45.95%;烧绿石回收作业获得磷精矿含P2O539.79%、对原矿回收率2.75%,总磷回收率48.70%;获得的铁精矿含Fe 60.73%、P2O51.00%,对原矿铁回收率为45.35%;酸浸铌渣含Nb2O5为19.64%,对原矿回收率20.98%,磷、铁、铌资源得到了有效回收。

(3)降低微细粒黏土矿物的影响、采用先磷后铁的选别顺序及适合的工艺参数,是磷、铁、铌得到有效回收的关键。