电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中的硼、磷、钠、钾的方法研究

黄 浩 ，武明丽

（1.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026；2.自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东 韶关 512026）

随着《国务院关于开展第三次全国土壤普查的通知》（国发〔2022〕4 号）的发布，未来三年将对全国的土壤资源进行全面查明查清，而对其中微量元素的检测是重要组成部分.其中硼元素因含量低、易挥发、易污染等问题是常见的测试难点，传统常采用碱熔法，但是该方法需要使用白金坩埚，采用碳酸钠作为熔剂，成本较高的同时还无法对钠、钾等碱金属进行测定.大量的熔剂使用会给测定带来基体干扰，通过大体积稀释定容又会降低硼的浓度进而降低方法的灵敏度.传统的酸溶消解法则需要加入氢氟酸以溶解土壤中的硅酸盐，但氢氟酸会与硼反应生成三氟化硼挥发而造成损失[1].近年来，肖凡[2]、李冰[3]、魏双[4]等团队探索了采用密闭消解罐进行微波消解，方宏树[5]、孙鹏飞[6]等团队则尝试使用高压反应釜对硼样品进行前处理，但这两种方法所采用的微波消解仪不仅价格昂贵，而且因设备特性限制能同时处理的样品数量极其有限，且样品的转移和消解罐的处理流程复杂，不利于广泛普查项目的测试.杜宝华等[7]则进一步验证了低压密闭消解测定硼的可行性，该方法具有一定的参考价值，但为了避免硼的损失采用磷酸作为稳定剂，使该方法失去了同时测量磷的可能.

根据Pritchard 等[8]所发表的论文及《岩石矿物分析 （第四版 第二分册）》[9]中的描述，硼虽然在浓盐酸中煮沸容易挥发，但在微沸且保持一定体积的特定条件下并不挥发，且硼酸在甘露醇的存在下可以形成具有环状结构、解离度较强的配位酸，也能起到避免挥发损失的效果.因此本文在样品前处理的消解阶段改用甘露醇代替磷酸作为硼的保护剂，全程使用非玻璃器皿，上机测试改用耐氢氟酸进样系统，避免来自器皿和试剂的污染，同时，根据阳国运[10]、赵海[11]等在测试中采用预加内标来补偿测定体积误差以及谱线漂移影响的思路，建立了酸溶-电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测试土壤中硼、磷、钠、钾的方法.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦5110 电感耦合等离子体发射光谱仪（配有耐氢氟酸的进样系统）；温控电热板，工作范围0~300 ℃；40 mL 低压聚四氟乙烯密闭消解罐；50 mL 塑料离心管；10~1 000 µL 移液枪；1~5 mL 移液枪；ME104T/02 分析天平（梅特勒托利），精度为0.000 1 g.

硼标准溶液：钢研纳克GBW(E）082158，质量浓度为100 µg/mL；磷标准溶液：有研总院GSB 04-1741-2004a，质量浓度为1 000 µg/mL，市售有证标准溶液；氧化钠、氧化钾混合标准溶液：北方伟业BWZ6895-2016，质量浓度为1 000 µg/mL.硒内标溶液：质量浓度为1 000 µg/mL，采用峨眉半导体出售的光谱纯硒粉，王水溶解配制.盐酸、氢氟酸、硝酸、氯化铵、甘露醇均为西陇科学所售的分析纯试剂，试验用水为超纯水.

岩石及土壤国家有证标准物质：包括地球物理地球化学勘查研究所出售的土壤成分分析标准物质GBW07402、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408，GBW07385 水系沉积物成分分析标准物质 GBW07301a、 GBW07303a、 GBW07307a、GBW07309、GBW07311、GBW07312、GBW07376、GBW07377.

1.2 试验方法

1.2.1 工作曲线的配制

称取50 g 甘露醇，溶解于1 000 mL 水中配成混合溶液，用作稳定剂.

硼的标准系列溶液：分别移取0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mL 硼标准溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇稳定剂和1 mL 硒内标溶液，用水稀释至刻度.此标准系列溶液中硼的质量浓度分别为0、0.02、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 µg/mL.

磷的标准系列溶液：分别移取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL 磷标准溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇稳定剂和1 mL 硒内标溶液，用水稀释至刻度.此标准系列溶液中磷的质量浓度分别为0、2、4、6、8、10 µg/mL.

氧化钠/氧化钾的标准系列溶液：分别移取 0、1、2、3、4、5 mL 氧化钠、氧化钾混合标准溶液于 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1 mL 甘露醇稳定剂和 1 mL硒内标溶液，用水稀释至刻度.此标准系列溶液中氧化钠和氧化钾的质量浓度分别为 0、20、40、60、80、100 µg/mL.

1.2.2 试样的消解

称取0.150 0 g 土壤样品于低压消解罐中，加入2 mL 盐酸、2 mL 氢氟酸、0.5 mL 硝酸，1 mL 甘露醇稳定剂，旋紧盖子于温控电热板上140 ℃消解4 h，取下待冷却后打开盖子，继续放置于温控电热板上于110 ℃蒸至近干，用10~1 000 µL 移液枪准确加入1 000 µL 硒内标溶液，补加约5 mL 水，于电热板上110 ℃提取10 min，转移至50 mL 塑料离心管中，加水至刻度后摇匀待测.

1.2.3 仪器条件

根据仪器谱线库已有的谱线，采用了B 249.678 nm、P 213.617 nm、Na 589.592 nm、K 766.491 nm，采用Se 196.090 nm 作为内标参考，使用耐氢氟酸的进样系统，仪器工作参数如表1 所列.

表1 ICP-OES 工作条件Table 1 Working conditions of ICP-OES

2 结果与讨论

2.1 稳定剂效用试验

为了考查稳定剂对硼挥发的影响，试验采用硼标准溶液进行挥发损失试验.移取0.05 mL 硼标准溶液置于18 个聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL 盐酸、2 mL 氢氟酸、0.5 mL 硝酸，3 个不加稳定剂（即甘露醇溶液）随同两份空白于温控电热板上100 ℃蒸干，其余15 个加1 mL 甘露醇稳定剂，不加盖于温控电热板上3 个一组分别于120、140、160、180、200 ℃敞口蒸干，然后分别加入1 mL 硒内标溶液，5 mL 水，于电热板110 ℃提取10 min，转移至50 mL塑料离心管中上机测试，测定结果如表2 所列.

表2 甘露醇稳定剂效果测试Table 2 Effect test of mannitol stabilizer

试验结果表明，在没有加稳定剂时，硼在消解过程中会因挥发而损失严重，但在稳定剂存在的情况下，即使在160 ℃以上，硼也没有检测到挥发损失，证明采用甘露醇作为稳定剂是可行的.

2.2 内标的使用与选择

本试验采用预加内标法的原因有两点，一是采用塑料离心管定容很难确保最终体积的准确可靠，而通过在标准和样品溶液中都预加准确剂量的内标溶液再定容，可以在测试时修定体积变化的影响.二是预加的内标溶液能一定程度纠正基体效应、进样系统和仪器功率波动的影响，得到更好的精密度.

内标的选择原则是样品中的背景值必须足够低、在样品溶液中能稳定存在、不能对待测元素产生干扰且成本上合理.对钴、铼、铟、硒这4 种在土壤中含量很低的元素进行考查后，表明钴对B 249.678 nm 会产生干扰，硒、铼、铟能满足要求，但铼、铟相对不易获得.硒能同时满足所有要求，并且经测定硒在110 ℃低酸环境下不会挥发损失，也能够在溶液中稳定存在，因此最终采用硒作为该方法的内标，波长采用196.090 nm，在样品密闭消解完成蒸干赶酸后定容之前加入.

2.3 含氢氟酸空白试验

因为消解样品时使用了氢氟酸，所以要尽可能避免硼元素挥发损失.本试验所采用的消解温度不超过140 ℃，赶酸温度不超过110 ℃，因此有可能会有少量氢氟酸残留，为避免其剥蚀器皿和进样系统导致待测元素被污染，最终采用不含玻璃的塑料离心管来贮存待测液，并且采用非石英材质的耐氢氟酸进样系统.为了验证这套系统不会被残留的氢氟酸干扰，配制了5 个分别含有1%、2%、3%、4%、5%氢氟酸的空白溶液进行上机测试，其结果如表3 所列.

表3 耐氢氟酸系统的空白测试Table 3 Blank test for hydrofluoric acid resistant system

由表3 可知，耐氢氟酸系统不会因为样品中可能存在氢氟酸而导致待测元素结果异常，而以最终定容体积为50 mL 可得知，消解加入的2 mL 氢氟酸在经过赶酸处理后，最后在溶液中的氢氟酸质量分数小于4%，对于这4 个待测元素的结果已经不会产生影响.

2.4 检出限和定量限

通过连续11 次空白溶液测试，在测定体积为50 mL 和样品称样质量为0.150 0 g 的条件下，以计算结果的3 倍标准偏差（SD）和10 倍SD 分别来确定方法的理论检出限和定量限，结果如表4 所列.

表4 检出限和定量限Table 4 Limits of detection and limits of quantitation

表4 所计算出的理论检出限和定量限远低于一般土壤样品中这4 种所检元素的含量，在样品测定中，实际检出限和定量限会受到待测液中土壤基体的影响，因此还需要参考有证标准物质来进一步验证.

2.5 方法准确度和精密度

为评价该方法的准确度及精密度，对多个土壤及水系沉积物标准物质进行测定，其中对同一样品溶液（GBW07385）连续测定11 次的结果如表5 所列：B、P、Na2O、K2O 平均值分别为67.5 mg/kg、1 074.1 mg/kg、1.31%、2.32%，结果均处于允许误差范围之内，相对标准偏差（RSD）分别为2.8%、1.2%、3.36%、1.68%，能够满足硼、磷、钠、钾测定的精确性要求.

表5 同一样品重复测定的精密度Table 5 Precision of replicate measurements of same sample

对8 个水系沉积物和5 个土壤标准样品的方法准确度测试结果如表6 所列.通过已经建立的方法对水系沉积物和土壤有证标准物质的测定结果来看，当样品取样量为0.150 0 g 时，对于B 质量分数在9.8~195 mg/kg、P 质量分数在235~1 520 mg/kg、Na2O 质量分数在0.11%~3.40%、K2O 质量分数在1.03%~3.28%的土壤类标准样品，所测得的B、P、Na2O、K2O 质量分数均在认定值范围内，能获得满意的结果，证明此方法可以满足一般类土壤样品的分析要求.

表6 水系沉积物和土壤标准样品测试结果对照Table 6 Comparison of test results for standard water sediment and soils samples

3 结论

采用盐酸-氢氟酸-硝酸密闭消解的土壤样品，在加入甘露醇稳定剂后，可以有效地避免硼在蒸干过程中的损失.在全程使用非玻璃器皿和耐氢氟酸进样系统后，可以实现硼、磷、钠、钾这4 种元素在同一份溶液中的同时测定.通过预加硒内标的方法，可以有效地消除体积误差、信号波动等一系列影响.经过有证标准物质验证，方法具有良好的准确度和精密度，可以满足土壤类样品同时测定硼、磷、钾、钠元素的需要.