Al 2 O 3和 B 2 O 3对铝硼硅酸盐玻璃结构和热学性能的影响

青礼平 韦奔 肖 子凡 平文亮 陈峰 钱奇

（1.清远南玻节能新材料有限公司 清远 511650；2.华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640）

0 引言

铝硼硅酸盐玻璃因其具有较好热稳定性、化学稳定性以及优秀的机械性能，被广泛应用于耐热、制药、航空与电子玻璃领域［1-3］。但是其特殊的玻璃组成又导致其生产难度较大，难以通过浮法工艺进行生产［4-5］，极大地限制了其应用领域。

在铝硼硅酸盐玻璃组成中，主要组分包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物。其中，网络形成体连接组成网络骨架，构建玻璃网络，而网络外体则主要提供游离氧，在玻璃网络结构中起断网作用［6］。因此，对于铝硼硅酸盐玻璃而言，不断地优化组成，合理调整玻璃组成，在不改变其性能的前提下，降低其高温黏度，成为重要的研究内容。在该玻璃体系中，Al2O3与 B2O3成为了比较特殊的存在，两种氧化物在玻璃结构中有多种存在形式：Al2O3可 以形成［AlO4］ 、［AlO5］和［AlO6］三种形式，当形成［AlO4］时可以进入玻璃网络结构，而［AlO5］和［AlO6］结构则形成玻璃网络外体［7,8］；B2O3在 玻璃中有［BO3］与［BO4］两种结构形式，其中［BO4］可以与［AlO4］和［SiO4］相连进入玻璃网络中，而［BO3］则更多的游离于网络结构外或者是自身富集形成硼氧环［9］。由于Al2O3和 B2O3的特殊性，使得B3+和 Al3+可以形成多种不同配位基团，这类结构基团相对含量变化会显著影响玻璃的性能。

本文研究了Al2O3和 B2O3相 对含量变化对SiO2-Al2O3- B2O3玻璃微观结构的改变，进而对玻璃热学性能的影响规律，为铝硼硅酸盐玻璃的规模化、工业化生产提供帮助。

1 实验

1.1 试剂与材料

铝硼硅酸盐玻璃的化学组成列于表1，其中各玻璃组分中保持Al2O3+ B2O3为14.67%（摩尔分数）值不变。试验所用原料为分析纯的SiO2、MgO、Na2C O3、 Al2O3和 H3B O3。

表1 铝硼硅酸盐玻璃的化学组成（摩尔分数） %

1.2 玻璃样品制备

按表1称取混合料700 g，在陶瓷研钵中充分研磨混合，放入带盖铂坩埚并置于1620 ℃硅钼棒电炉中熔化3 h，搅拌均匀后将玻璃液倒入成型模具中成型。再将成型玻璃移入到马弗炉中退火，退火时先在660 ℃保温2 h，经过10 h降温到200℃，随后断电随炉降温。退火后的玻璃用于性能测试。

1.3 分析和测试

将待测玻璃切割、研磨成3.5 mm×3.5 mm×25 mm的长方形样品。使用DIL 402 Expedis Classic Netzsch型热膨胀仪测量样品在25 ～300 ℃的热膨胀系数，升温速率为5 ℃/min。将待测玻璃样品粉碎为体积较小的块状，将200 g玻璃样品放入150 mL铂金坩埚中，使用Orton RSV 1600型高温旋转黏度计测量玻璃的高温黏度，测量时先升温到1500 ℃，以2 k/min的速率降温，测定1500～1100℃范围内玻璃熔体的黏度。将待测玻璃样品磨成粉末，通过差示扫描量热法（DSC）使用同步热分析仪STA449C-NETZSCH，在N2保护气氛下，以10 ℃·min-1加热速率测定了玻璃化转变温度（Tg）。采用600 MHz超导核磁共振波谱仪测试27A l、11B的化学位移。

2 结果与讨论

2.1 玻璃热学性能

玻璃的转变温度和软化温度是重要的特征温度，转变温度（Tg）为玻璃黏度1012Pa·s时对应的温度，而软化温度（Ts）为玻璃黏度106.65Pa·s对应的温度［10］。

因玻璃黏度测量仅在1500～1100 ℃范围内，无法直接从低温黏度区获得玻璃的Ts温度。为此利用VFT公式中的温度黏度关系：

式中： h 黏度；

T温度；

A，B，T0常数。

依据DSC测量的玻璃Tg温度和玻璃在1500～1100 ℃范围内玻璃熔体的黏度数据，拟合获得大温度范围的黏度-温度关系。图1给出了AB5玻璃拟合曲线，根据这个大温度范围的黏度-温度曲线，可读取黏度为106.65Pa·s时所对应的温度，获得AB5玻璃的Ts温度。对其它玻璃样品进行了同样的拟合可获得相应的Ts值。表2给出了玻璃的热膨胀系数（CTE）、玻璃转变温度和膨胀软化温度。

图1 AB5玻璃大温度范围的黏度-温度拟合曲线

表2 铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数、转变温度和软化温度

2.2 玻璃结构研究

为了解B3+与 Al3+在玻璃中的存在状态，对上述样品进行核磁共振（NMR）测试，测试参数为：11B核90°脉冲为3.5 μs，化学位移以1 mol的H3B O3溶 液为标 样，定 为19×10-6；27Al核90°脉冲为4.3 μs，化学位移以Al（NO3）为标样，定为0×10-6。图2和图3给出了测量结果。

图2 铝硼硅酸盐玻璃样品的27Al核磁共振谱

图3 玻璃样品的B核磁共

图2（a）～（e）为AB1至AB5玻 璃样品的27A l核磁共振谱。在图2中仅观察到一个50×10-6处共振峰，归属于［AlO4］四面体单元［17］，表明该玻璃体系下绝大多数的Al3+都是以四配位形成［AlO4］存在于玻璃结构中。测量了各玻璃Al原子共振峰的半峰宽，展示于图2（f）中。由图2（f）可以发现随Al2O3∶ B2O3比的增加，即随着Al2O3含量的增加，Al原子的NMR谱峰半峰宽在不断增加。基于先前的研究，铝硅酸盐玻璃中铝离子的化学环境不同，共振峰有差异［11］：四配位铝在50×10-6处 有共振峰，五配位铝在30×10-6和六配位铝在0×10-6处也可观察到共振峰。图2（f）显示随着Al2O3含量的增加，Al3+离子周围的半峰宽增加，这个现象应来源于五配位铝和六配位铝含量的增高和二阶四级作用［12］，但是高磁场强度的MAS-NMR 能够在一定程度上消除四极作用［12］。 图2中虽然没能直接观察到30×10-6和0×10-6处 存在共振峰，但是50×10-6共振峰的峰形随Al2O3含量的增加而显著变化。图2（a）中的峰基本上成对称形，而随Al2O3含量增加峰的对称性逐渐破坏，到图2（e）可清晰看到峰的左侧线高于右侧线，这表明玻璃中存在少量的五配位［AlO5］和六配位铝［AlO6］结构单元。图2中峰形和峰宽的变化表明，随玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃五配位［AlO5］和六配位铝［AlO6］结构单元逐渐增多。

图3（a）至（e）给出了玻璃样品的11B核磁共振谱。每个图中均出现2个共振峰，反映了B3+离子在不同化学环境下的化学位移。两个峰中10×10-6处 峰为三配位［BO3］的共振信号，0×10-6处峰为硼氧四面体［BO4］的共振信号［18］。由图3可观察到，在该玻璃体系中绝大多数的B3+会形成三配位硼，以［BO3］结构存在，而只有少量的B3+会形成四配位的［BO4］，进入玻璃网络。利用分峰和标准线性模拟方法［13］，可计算出玻璃样品中的［BO3］和［BO4］的比列并列于表3中。

表3 玻璃中四配位硼结构［BO 4］和三配位硼结构［BO 3］含量

从表3可以看出，［BO3］结构基团数量随玻璃中Al2O3∶ B2O3的增加而轻微增大，从92.02%增加到94.06%，而［BO4］结构基团数量相应减少，从7.98%降低到5.94%。因［BO4］结构是进入玻璃网络起网络形成体作用，而［BO3］结构单元不能在玻璃中形成三维网络，表明随玻璃Al2O3含量的增加，玻璃中进入了玻璃网络的硼离子有所减少。

尽管玻璃中［BO4］中B-O单键能为372 kJ/mol，大于［AlO4］结构中Al-O键280 kJ/mol的单键能［19］，但是由于［BO4］体积小，O2-排斥力较强，且该体系玻璃结构中存在较多的高场强网络外体阳离子，不利于形成稳定的四配位结构，并且Al3+核 电荷数比B3+大，与游离氧的结合能力更强。因此，在铝硼硅酸盐玻璃中，随Al2O3∶B2O3比的增加，结构中的游离氧会优先与Al3+结合形成更多的［AlO4］进入玻璃网络，同时逐渐形成少量五配位铝［AlO5］和六配位铝［AlO6］结构单元，少量的游离氧才会与B3+结合成［BO4］，其余B3+离子则形成［BO3］。在宏观上表现为玻璃的热膨胀系数降低，玻璃转变温度升高以及膨胀软化点增加，如同表2所展示的规律。

3 结论

在铝硼硅玻璃体系中，随着Al2O3∶ B2O3比的增加，玻璃的热膨胀系数降低，玻璃转变温度和玻璃软化温度均增加，这些性能变化关系到玻璃的微观结构。通过核磁共振谱发现，在铝硼硅酸盐玻璃中，Al2O3主要作为网络形成体，形成［AlO4］进入玻璃网络结构，从而增强玻璃结构的紧密性；随Al2O3含量增加玻璃中出现少量五配位［AlO5］和六配位铝［AlO6］结构单元。玻璃中的B3+离子主要作为网络外体以［BO3］存在，随玻璃中Al2O3含 量的增加，而［BO4］结构基团数量减少，从7.98%降低到5.94%。玻璃性能随Al2O3∶ B2O3比增加而改变，起源于玻璃中网络外体［AlO4］、［AlO5］、［AlO6］、［BO4］和［BO3］结构单元数量的变化。