近海盐渍地区大体积混凝土耐久特性研究

邱冰，肖文韬，李睿智翔，李鑫阳，江朝华

（1.佛山市交通科技有限公司，广东 佛山 528300；2.河海大学教育部疏浚中心，江苏 南京 210098）

0 引言

近海盐渍区环境的特殊性，使得暴露的钢筋混凝土构筑物易受到含Cl-、SO42-的海水腐蚀及气候条件、海潮压力等因素影响，仅几年就会出现明显的混凝土剥蚀、开裂及钢筋锈蚀等现象，其抗腐蚀耐久性问题已经引起广泛关注。大量研究表明在混凝土中添加高掺量（水泥替代量超过50%）的粉煤灰、矿粉等混合材，可以降低水泥用量，减少普通硅酸盐水泥（OPC）生产过程中排放大量CO2的问题，改善其抗腐蚀等耐久特性[1]。掺加矿粉可以降低水化热，提高抗渗、抗腐蚀等耐久性。此外，掺加适量的粉煤灰可以降低用水量，减少水泥用量，改善浆体工作性能，抑制混凝土干缩[2]。但大掺量粉煤灰将显著降低混凝土早期强度，影响拆模时间和施工速度，与有腐蚀性的海水接触时会急剧降低混凝土的耐久性，增加其后期遭受腐蚀破坏的风险。

复合使用掺合料，利用不同掺合料化学组成、火山灰效应、颗粒尺寸、水化速率的差异，调节混凝土早期和后期强度的发展，可以获得良好的力学性能和耐久性能[3]。此外，新型地聚合物胶凝材料是粉煤灰、矿粉等硅铝质工业废渣在强碱常温激发下制得，具有早强、高强、抗侵蚀性等优良特性[4]。基于地聚合物制备原理，可以采用碱激发剂激发掺合料的活性，提高大掺量混合材混凝土的早期强度，并使其后期强度不受影响。

连云港某近海热电厂工程，地下水和场地土壤中Cl-和SO42-含量最高分别达29 636 mg/L 和2 786 mg/L。地下水及地下水位以上的场地土对混凝土结构具有腐蚀性。工程中包含尺寸20 m×10 m×3 m 厚的汽机基座承台，尺寸为10 m×7 m×2.5 m 的磨煤机、锅炉承台等，均属于大体积混凝土。本文结合该热电厂工程腐蚀环境，考虑大掺量掺合料技术，采用碱激发原理提高早期强度，解决大体积混凝土的内外温差应力开裂风险和防腐耐久性问题，进行配置混凝土抗压强度、绝热温升、体积稳定性、抗氯离子侵蚀和抗硫酸盐侵蚀等性能检测，为近海盐渍地区抗腐蚀低收缩高性能混凝土的制备提供基础和借鉴。

1 试验设计

1.1 试验原材料

水泥为普通硅酸盐水泥、强度等级42.5；矿粉选取S95 级，比表面积为420 m2/kg、流动度比为102%、烧失量1.8%、28 d 活性指数为96%；粉煤灰为南京热电厂的Ⅱ级灰，细度10.8%、需水量比96%、烧失量1.6%、活性指数75%；细骨料选取天然河砂，细度模数2.9，表观密度2 630 kg/m3，含泥量小于1.5%，其颗粒粒径累计分布曲线如图1 所示。粗骨料为5～31.5 mm 连续级配的人工碎石，其表观密度为2 680 kg/m3、含泥量0.2%、针片状含量0.4%；减水剂选用江苏博特公司生产的PCA 聚羧酸高性能减水剂，减水率30%、含气量3.5%。

图1 颗粒级配分布图Fig.1 Particle grading distribution

1.2 试验方案

水胶比为0.38，分别采用粉煤灰单掺（20%和35%），矿粉、激发剂双掺（二者掺量分别为45%、5%和55%、5%），粉煤灰、矿粉和激发剂三掺（三者掺量分别为15%、30%、5%和20%、35%、5%）进行大体积混凝土配置。激发剂包括60%的半水石膏、30%的硫酸钠和10%的氧化钙。考虑现场混凝土泵送施工，坍落度控制（180±20）mm，含气量控制（4±1）%。经试拌，确定配合比设计方案见表1。

表1 大体积混凝土配合比Table 1 Mass concrete mixing ratios

1.3 试验方法

混凝土力学性能试验根据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行。试件成型后在温度为（20±5）℃、相对湿度大于50%的室内静置24 h 后脱模。试件拆模后立即放置在温度（20±2）℃、相对湿度大于95%的标准条件下养护至规定龄期。混凝土绝热温升、干缩、自生体积变形的试验依据SL/T 352—2020《水工混凝土试验规程》进行。氯离子扩散、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能试验根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。混凝土抗盐腐蚀试验模拟现场地下水和场地土壤中Cl-和SO42-的最高浓度（分别为29 636 mg/L 和2 786 mg/L）进行，以浸泡15 h—常温风干1 h—高温烘6 h—冷却2 h 为1 个干湿循环（24 h），根据不同循环次数下混凝土试件的抗压强度变化来评判混凝土抗盐侵蚀性能。

2 结果分析

2.1 抗压强度

各组试件抗压强度结果见图2。从图中可知，各组混凝土试件28 d 抗压强度均大于40 MPa。单掺粉煤灰显著降低混凝土的早后期强度，较之空白样，掺加35%的粉煤灰试件的7 d 和28 d 抗压强度分别降低28.9%和17.1%。双掺55%矿粉+5%激发剂的试件分别降低26.2%和10.0%，三掺20%粉煤灰+35%矿粉+5%激发剂的试件分别降低28.6%和7.2%，由于激发剂的加入，有效地弥补了大掺量掺合料对混凝土强度早后期强度的不良影响。

图2 混凝土抗压强度Fig.2 Compressive strength of concrete

掺加粉煤灰、矿粉一方面起填充作用，胶凝材料体系的颗粒粒径分布改变，原本的大孔隙消除，孔的分布更加合适均匀，混凝土密实度提高。此外粉煤灰、矿粉还可以与水泥水化后生成的Ca（OH）2发生火山灰二次反应，水化产物在整个界面过渡层内分布更均匀，有利于试件强度发展。但粉煤灰早期活性较低，水化反应慢，二次火山灰反应生成的凝胶量少，早期强度也远低于掺纯硅酸盐水泥。本文掺加的激发剂主要为半水石膏、硫酸钠和氧化钙，硫酸钠溶于水时呈现中性，并不能为激发粉煤灰、矿粉提供相应的碱性条件，使用硫酸钠时还需要向体系中掺入CaO、CaSO4等外掺料，使硫酸钠与外掺料首先在水中反应并形成高碱性条件。具体体现为：钙质活性外掺料+H2O→2OH-+Ca2+，在水中硫酸钠解体Na2SO4→2Na++SO42-，在形成的溶液中发生如下反应：2Na++SO42-+2OH-+Ca2+→2NaOH+CaSO4，NaOH 的生成提供了大量的OH-离子，形成了适合激发粉煤灰、矿粉活性的碱性条件，原料中的Si-O 键、Al-O 键和Ca-O 键在氢氧根的作用下变得更容易断开，可以生成更多的水化产物，提高强度。

2.2 混凝土热学性能

混凝土的绝热温升曲线见图3，从图中可知，随着粉煤灰掺量增加，混凝土28 d 绝热温升下降明显。单掺35%粉煤灰、掺加20%粉煤灰+35%矿粉+5%激发剂试件的最终温升值较低，分别为43.1 ℃和45.3 ℃。混凝土的水化反应为化学放热反应，水泥熟料中铝酸三钙C3A 水化放热最大，具体反应为：3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O。矿粉、粉煤灰的掺加减少了水泥用量，降低水泥水化反应的同时降低放热能量，从而降低水化时混凝土的温度，减少了温度裂缝对浇筑大体积混凝土结构的影响，提高了结构的耐久性能。

图3 混凝土绝热温升曲线Fig.3 Concrete adiabatic temperature rise curve

2.3 混凝土干缩性能

1）干缩

不同掺合料配合比下混凝土的干燥收缩试验结果见图4。结果显示，掺入掺合料后，与空白样相比，混凝土后期干缩值下降，其中三掺粉煤灰、矿粉和激发剂（15%粉煤灰+30%矿粉+5%激发剂）的试件干缩值较小，单掺粉煤灰（35%）的试件干缩值次之，三掺粉煤灰、矿粉和激发剂（20%粉煤灰+35%矿粉+5%激发剂）的试验干缩值最小，较之空白样，三者90 d 干缩值分别降低8.5%、10.4%、12.5%。粉煤灰掺量较高时对混凝土干缩的抑制效果更为显著。主要是由于粉煤灰加入后抑制了体系的水化反应，使得水化反应消耗水分的速度减缓。另外未反应的粉煤灰还可以起到一定的骨架作用，限制了浆体的收缩，这在早龄期比较明显。此外，粉煤灰颗粒的弹性模量更高，起到了限制浆体收缩的作用，尤其随着龄期的延长和粉煤灰掺量的增加，限制浆体收缩的作用愈发明显。刘建忠等[5]也发现随着粉煤灰和矿粉掺量的增加，干缩明显减小，并且粉煤灰对减小混凝土干缩的效果更好。

图4 混凝土干缩率Fig.4 Concrete drying shrinkage rate

2）自生体积变形

不同掺合料配合比下混凝土的自生体积变形试验结果见图5，90 d 混凝土自生体积变形范围为（-55～-25）×10-6，单掺粉煤灰20%、单掺粉煤灰35%和三掺粉煤灰20%+矿粉35%+激发剂5%的试件自生体积变形值较小，掺加矿粉55%+5%激发剂的自生体积变形值较大。本文中混凝土的自生体积变形主要是由水泥水化放热反应导致温度变化引起的。混凝土中水泥的用量越多，放出的热量也就越多，造成混凝土的变形也就越大。掺加一定量的粉煤灰和矿粉可以减少水泥用量、在一定程度上抑制了水泥的水化反应。又由于水泥水化反应是放热反应，因此减少了其放热能量，从而降低水化时混凝土的温度，减少了温度裂缝对浇筑大体积混凝土结构的影响，提高了结构的耐久性[6]。

图5 混凝土自生体积变形Fig.5 Self-generated volume deformation of concrete

2.4 抗氯离子性能

混凝土抗氯离子渗透性能结果见图6。根据GB/T 50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》规定，接触高浓度氯盐环境，有干湿交替时，如设计使用年限为50 a 时，混凝土28 d 氯离子扩散系数应不大于6.0×10-12m2/s。试验结果表明，除了空白样和单掺20%粉煤灰试样，其他各组混凝土28 d 氯离子扩散系数均小于6.0×10-12m2/s。矿粉具有较高潜在活性，能在水泥水化反应之后，再继续进行二次水化反应，并且这种反应能维持相当长的时期。进行二次水化的矿粉，随着养护龄期的增长使得混凝土越来越密实。另一方面，由于混凝土中掺入大量的矿粉，使得侵入到混凝土内部的氯离子被其大量吸收（其中一部分氯离子为物理吸附，另一部分氯离子化合交换形成复盐），从而使原本扩散到混凝土内部的游离氯离子失去了“游离”性质，难以到达混凝土内部的钢筋周围，保护了钢筋免受侵蚀，提高了钢筋混凝土的使用寿命。同样，粉煤灰中有许多活性的有利成分，例如活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO（游离氧化钙）等，这些活性成分提高了Cl-的物理吸附性能，其中含有较多Al2O3与SiO2发生水化反应，提高Cl-的化学固化，降低混凝土中的自由Cl-，从而提高混凝土的抗氯离子侵蚀性能。

图6 混凝土抗氯离子渗透性能Fig.6 Chloride ion penetration resistance of concrete

2.5 抗硫酸盐和综合抗盐腐蚀性能

1）抗硫酸盐等级

抗硫酸盐侵蚀要求参考TB 10005—2010《铁路混凝土结构耐久性设计规范》，依据该规范，按60 a 设计使用年限，抗硫酸盐等级应不小于KS120（抗压强度耐蚀系数均大于75%）。由图7可知，各组配合比抗压强度耐蚀系数均大于90%，达到KS120 的等级。硫酸盐腐蚀主要是由于侵入混凝土中的SO42-与前期水化产物Ca（OH）2发生置换反应生成石膏。当石膏存在时，水化反应生成的铝酸钙会与石膏发生反应生成高硫型水化铝酸钙晶体（AFt，钙矾石），该晶体呈针状。随着该反应的进行生成的钙矾石晶体的体积会逐渐增大，对混凝土产生较大的膨胀压力而导致混凝土开裂破坏。在混凝土中掺入适量矿粉、粉煤灰部分取代水泥，可以有效降低胶凝材料中C3A 和C3S 的含量，降低生成的Ca（OH）2的量从而降低生成钙矾石的可能性。另外由于二次水化作用，掺合料与水泥的水化产物Ca（OH）2发生化学反应生成C-S-H 凝胶，提高混凝土强度，改善混凝土密实性，提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。

图7 混凝土抗硫酸盐性能Fig.7 Sulfate resistance of concrete

2）综合抗盐腐蚀性能

开展混凝土在硫酸盐与氯盐复合作用下腐蚀的研究，综合考虑两种劣化因子的相互影响，可以更真实有效地模拟盐渍土腐蚀环境，指导工程建设。根据规范，经120 次循环后，各组配合比抗压强度耐蚀系数均大于75%。结果如图8 所示，从图中可知采用现场模拟盐溶液干湿浸烘后，抗压强度耐蚀系数的试验值小于混凝土抗硫酸盐的试验值，说明采用现场模拟盐溶液干湿浸烘后，混凝土抗压强度损失率较标准抗硫酸盐浸烘试验高。矿粉等掺加可以起到填充的作用，降低孔隙率，提高少害孔和无害孔的比例，增加混凝土的密实性，提高其综合抗盐腐蚀能力。

图8 混凝土抗盐腐蚀性能Fig.8 Salt corrosion resistance of concrete

3 结语

1）沿海或临海盐渍地区具有湿度大、腐蚀多元化的特点，混凝土抗腐蚀性能和耐久性等问题在设计和施工中亟需解决。合理使用大掺量复合掺合料可以显著提高混凝土的耐腐蚀性能和工作性能，满足盐渍地区抗侵蚀及耐久性要求，同时最大化地增加粉煤灰等掺合料的掺入量，降低水泥用量，节能环保效益显著。

2）针对盐渍地区基础大体积混凝土，建议采用大掺量掺合料混凝土，掺合料选取S95 级矿粉和粉煤灰等防腐混合材，其中矿粉掺量30%～35%，粉煤灰+早强激发剂掺量20%～25%，混凝土应适当引气，含气量控制（4±1）%。利用不同掺合料化学组成、火山灰效应、颗粒尺寸、水化速率的差异，可以调节混凝土早期和后期强度的发展。同时基于早强地聚合物碱激发原理，掺入包括半水石膏、硫酸钠和氧化钙等组成的复合激发剂，可以加快拆模时间和施工速度，提高混凝土早期强度，避免混凝土遭受腐蚀破坏。

3）结合连云港热电厂工程腐蚀环境，考虑大掺量掺合料技术，解决大体积混凝土的内外温差应力开裂风险和防腐耐久性问题，配置的大掺量掺合料混凝土中，粉煤灰、矿粉和激发剂三者替代量分别为20%、35%、5%（HF20S35J5）的试件28 d 抗压强度达47.9 MPa，90 d 干缩率为5.38×10-6，28 d 氯离子扩散系数为5.05×10-12m2/s、抗硫酸盐和抗硫酸盐+氯盐综合120 次循环耐蚀系数分别大于90%和85%，抗腐蚀性能良好。研究可为近海盐渍地区抗腐蚀低收缩高性能混凝土的制备提供借鉴。