煤化工业园区土壤中多氯萘的浓度及来源分析*

范智超 白 昭 张秦铭 周 弛

(1.陕西省环境监测中心站,陕西 西安 710054;2.陕西省环境介质痕量污染物监测预警重点实验室,陕西 西安 710054)

多氯萘(PCNs)是一类萘环上氢原子被氯原子取代的氯代芳环化合物,具有与多氯代二苯并对二噁英/呋喃(PCDD/Fs)相似的化学结构。PCNs具有良好的化学惰性、抗热性、绝缘性、防水性和阻燃性,被广泛用作阻燃剂、绝缘材料和木材杀菌剂等[1]。早期环境中PCNs主要来源于PCNs商品的工业化生产,自20世纪80年代起,PCNs的工业化生产逐渐被禁止,目前环境中PCNs的主要来源为有机氯化学品生产和废弃物焚烧、金属冶炼等工业热过程的非故意产生和排放[2-5]。由于PCNs具有持久性有机污染物的潜在特性,可对包括人类在内的生物体造成不良影响,2015年5月《斯德哥尔摩公约》正式将PCNs纳入持久性有机污染物管控,我国于2022年12月31日决定对PCNs等持久性有机污染物进行履约管控,PCNs成为我国新的一类重点关注和治理的新污染物。

焦化和金属冶炼等工业过程中通常产生大量无组织排放的PCNs等持久性有机污染物,这些排放的PCNs等主要存在废气中,以气态和颗粒物的形式进行短距离和长距离传输,沉降在土壤中不断积累[6]161,成为土壤中PCNs的主要来源。PCNs在土壤中的含量水平通常在pg/g级至ng/g级,污染场地土壤中含量相对较高(μg/g级)。XU等[7]对我国26处森林土壤的研究发现,PCNs在森林土壤普遍检出,其中PCNs浓度水平较高的地区多靠近人口聚集区或工业区,PCNs的唯一来源为大气沉降。

工业热过程PCNs排放水平与周边土壤中PCNs污染现状密切相关。TIAN等[8]75研究发现,我国北方地区某市政固体废物焚烧厂周边土壤中PCNs为0.89～5.41 ng/g,周边土壤PCNs污染的主要来源为垃圾焚烧烟气排放。ODABASI等[9]研究发现土耳其某钢铁冶炼厂周边土壤中的PCNs分布水平较低,为0.003～10.020 ng/g,钢铁冶炼过程PCNs的排放为其主要来源。胡吉成等[10]1144研究发现,典型再生铜冶炼厂周边土壤中的PCNs分布在70.9～950.0 pg/g,且距离冶炼企业越近,PCNs的含量水平越高。煤炭是工业热过程的主要消费燃料,其中焦化工艺在装焦和推焦过程中产生大量废气直接外溢至环境,是环境中PCNs等污染物的重要排放源。然而,目前有关以炼焦热过程为特征的煤化工业园区表层土壤PCNs污染的研究仍鲜有报道。为此,本研究选取焦化企业聚集的陕西某煤化工业园区为研究对象,采用气相色谱(GC)—三重四极杆质谱(MS/MS)法对园区内土壤PCNs的浓度进行分析,考察PCNs的分布特征与潜在来源,研究结果有助于为煤化工业园区土壤PCNs等有机污染防治提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：TSQ 8000型GC—MS/MS(美国Thermo Fisher);DB-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm,美国Agilent);ASE350型加速溶剂萃取仪(美国Thermo Fisher);R-300旋转蒸发浓缩仪;Turbo Vap型氮吹仪(瑞典Biotage)。

试剂：1 μg/mL PCNs混合标准品,包含2-氯萘(CN-2)、1,2-二氯萘(CN-3)、1,4-二氯萘(CN-5)、1,2,3-三氯萘(CN-13)、1,4,6-三氯萘(CN-24)、1,3,5,7-四氯萘(CN-42)、1,4,5,8-四氯萘(CN-46)、1,2,3,5,7-五氯萘(CN-52)、1,2,3,5,8-五氯萘(CN-53)、1,2,3,4,6,7-六氯萘(CN-66)、1,2,3,5,6,8-六氯萘(CN-68)、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘(CN-73)、1,2,3,4,5,6,7,8-八氯萘(CN-75);10 μg/mL13C同位素标记的(13C10-)PCNs混合标准品,包含13C10-CN-2、13C10-1,5-二氯萘(13C10-CN-6)、13C10-CN-13、13C10-1,2,3,4-四氯萘(13C10-CN-27)、13C10-CN-42、13C10-CN-52、13C10-1,2,3,4,5,8-六氯萘(13C10-CN-65)、13C10-1,2,3,5,6,7-六氯萘(13C10-CN-67)、13C10-CN-73、13C10-CN-75;10 μg/mL13C10-1,8二氯萘(13C10-CN-9)标准品ECN-5602,及10 μg/mL13C10-1,2,3,4,5,7-六氯萘(13C10-CN-64)标准品ECN-5260,上述标准品均购自美国Cambridge Isotope Laboratories公司。丙酮、正己烷、二氯甲烷、硫酸、无水硫酸钠均为色谱级;壬烷为农残级;氢氧化钾为优级纯;硝酸银为分析纯;硅胶(柱层析用)70～230目;中性氧化铝(柱层析用)100～200目。

1.2 标准溶液的配制

用壬烷将1 μg/mL PCNs混合标准品稀释成0.1 μg/mL的混合标准储备液,将10 μg/mL13C10-PCNs混合标准品稀释成0.1 μg/mL的提取标准储备液,将10 μg/mL ECN-5602、ECN-5260稀释成0.1 μg/mL的进样标准储备液。上述标准溶液均于-20 ℃冷冻保存。

1.3 前处理材料的预处理

用正己烷超声处理无水硫酸钠2次,每次20 min,随后转入陶瓷盘中,待溶剂挥发完全后保存在干燥器中。将硅胶180 ℃焙烧2 h以上,冷却后研磨成硅胶粉末密封于试剂瓶中。取98 g硅胶粉末置于圆底烧瓶中,滴加40 mL氢氧化钾溶液(50 g/L),在旋转蒸发装置中依次在50、60～80 ℃下减压脱水1 h,制成2%(质量分数)碱性硅胶粉末;取100 g硅胶粉末,加入80 g硫酸,充分振荡后制成44%(质量分数)酸化硅胶粉末;取90 g硅胶粉末,加入28 mL硝酸银溶液(400 g/L),在旋转蒸发装置中约50 ℃下减压脱水1 h,制成10%(质量分数)硝酸银硅胶粉末,装入棕色玻璃瓶密封。制备好的填料均于干燥器中保存。

1.4 样品的采集与提取净化

整个煤化工业园区占地78 km2,采用网格布点法在2 km×2 km的网格内布点,兼顾企业和居民区等环境敏感区域,根据对角线法用不锈钢小铲采集0～20 cm表层土壤,混匀,四分法取样。2022年8月在园区采集了18个土壤样品(记为S1～S18),并在园区外上风向采集参照点样品S19,采样点分布见图1。同时采集钢铁企业飞灰样品(记为GT)及焦化企业装焦、推焦工序飞灰样品(记为JH),所有样品低温运到实验室,冷冻干燥后研磨并通过60目不锈钢筛匀化。所有样本均在棕色玻璃瓶中4 ℃以下冷藏保存。

图1 煤化工业园区采样点分布Fig.1 Spatial distribution of sampling sites in coal chemical industrial park

称取10 g样品,加入适量硅藻土研磨至流沙状,装入加速溶剂萃取池,加入25 μL提取标准储备液作为监测分析回收效率的替代标,以正己烷/丙酮(体积比1∶1)进行提取,萃取温度100 ℃,萃取压力10 MPa,静态萃取时间5 min,淋洗量为60%池体积,氮气吹扫时间60 s,萃取循环次数为2次,得到的提取液经无水硫酸钠脱水后旋转蒸发至2 mL后转为正己烷溶剂,加入多层硅胶柱(底部到顶部依次为无水硫酸钠2 g,硅胶1 g,2%氢氧化钾硅胶3 g,硅胶1 g,44%硫酸硅胶8 g,硅胶1 g,10%硝酸银硅胶2 g,无水硫酸钠2 g),用150 mL正己烷洗脱,收集洗脱液,浓缩后加入氧化铝柱(底部到顶部依次为2.0 g无水硫酸钠,10.0 g氧化铝,2.0 g无水硫酸钠),弃去40 mL正己烷淋洗液,再用120 mL的二氯甲烷/正己烷(体积比5∶95)洗脱,收集洗脱液,浓缩至近干,加入25 μL进样标准储备液,用壬烷定容至50 μL,进GC—MS/MS分析[11]。

1.5 仪器分析

GC进样口温度260 ℃,不分流进样。程序升温条件：初始温度120 ℃,保持1 min后以12 ℃/min的速度升温至160 ℃,继续以3 ℃/min的速度升温至265 ℃,再以5 ℃/min的速度升温至280 ℃,停留6 min,最后以5 ℃/min的速度升温至300 ℃,停留3 min。

MS离子源为电子轰击源(EI),GC和MS接口的传输线温度为280 ℃,离子源温度240 ℃。扫描模式为选择反应监测(SRM)模式,载气和碰撞气分别为高纯氦气和高纯氩气。目标物PCNs及13C10-PCNs的保留时间、特征离子对质荷比、撞击能量(CE)等检测参数分别见表1、表2。

表1 目标物PCNs的MS检测参数Table 1 MS detection parameters of target PCNs

表2 13C10-PCNs的MS检测参数Table 2 MS detection parameters of target 13C10-PCNs

1.6 质量控制与方法适用性

本研究采用相同氯原子取代数的13C10-PCNs同系物作为待测PCNs内标物,用同位素稀释法对PCNs进行分析。以氯化程度相同、保留时间相近的13C标记同系物的相对响应因子(RRF)进行PCNs定量。将PCNs混合标准储备液分别配制成质量浓度为0.4、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、80.0、100.0 ng/mL的系列PCNs标准溶液,配置质量浓度为50.0 ng/mL提取标准溶液,用建立的GC—MS/MS检测方法对上述标准溶液进行3次重复测定,分别计算各PCNs的平均RRF及其相对标准偏差(RSD)。选择最低浓度的标准溶液进行7次以上重复测定,计算测定值的标准偏差,取标准偏差的3倍作为仪器检出限(IDL)。在10 g空白土壤样品中加入1 μL混合标准储备液及25 μL提取标准储备液,进行7次平行测定,将各测定结果换算为土壤样品中的含量,计算测定值的标准偏差,取标准偏差的3.143倍作为方法检出限(MDL)。

在土壤样品中分别加入20、100、180 μL混合标准储备液进行低、中、高3个水平的加标回收实验,平行测定6次,进行方法精密度和准确度验证。

2 结果与讨论

2.1 方法学验证

利用建立的GC—MS/MS检测方法,得到目标物PCNs的RRF、RSD、IDL和MDL,结果见表3。在0.4～100.0 ng/mL的测定范围内,目标物PCNs的RRF在0.58～1.10,RSD<12.3%,IDL为0.05～0.20 pg,MDL为2～8 pg/g。土壤实样加标回收率实验中,低、中、高水平的平均加标回收率分别为99.7%～131.7%、90.1%～119.1%、99.4%～111.8%,RSD分别为3.8%～31.6%、2.6%～13.4%、2.8%～11.6%,MDL远低于金静等[12]报道的检出限(9～600 pg/g),且目标物PCNs的加标回收率均达到或优于该研究的方法。提取内标物13C10-CN-2、13C10-CN-6、13C10-CN-13、13C10-CN-27、13C10-CN-42、13C10-CN-52、13C10-CN-65、13C10-CN-67、13C10-CN-73、13C10-CN-75的回收率分别为23.5%～41.2%、27.9%～63.3%、42.1%～106.9%、36.3%～130.1%、41.7～149.1%、45.2%～105.8%、37.2%～100.7%、45.6%～105.7%、36.7%～110.8%、33.6%～147.8%,RSD依次为14.7%、16.6%、18.3%、22.6%、18.7%、20.0%、27.1%、23.4%、28.9%、38.6%。可见,本研究构建的检测方法检出限低、准确度高,精密度好,可以满足环境样品中PCNs痕量分析的需求[13]。

表3 PCNs的RRF、RSD、IDL和MDLTable 3 The RRF,RSD,IDL and MDL of PCNs

2.2 土壤中PCNs的含量水平与分布

煤化工业园区内18个土壤样品中均能检出PCNs,质量浓度为0.358～1.349 ng/g(以单位干质量土壤的PCNs含量计,下同)(见图2),平均值为0.739 ng/g。土壤中PCNs的浓度围绕南北两个焦化企业集中区呈发散性分布。南部煤化工区域周边土壤PCNs浓度分布特征为南部低于北部,如S4高于S1、S2、S3,而北部煤化工区域周边土壤PCNs浓度呈现北部低于南部,如S18低于S16、S17,中间区域土壤PCNs的水平则总体高于两端,如S11、S14明显高于其他点位土样。其中,S11的PCNs浓度最高,达到1.349 ng/g,为PCNs含量最低样品S7的3.8倍,为工业园区外西北角林地参照点S19的近9.0倍。园区南部和北部两个煤化工企业集中区中间土壤PCNs浓度水平明显高于两端区域的外沿,其中S4、S11、S14、S16及S17土样PCNs含量均超过1.0 ng/g水平。本煤化工业园区的常年主导风向为沿黄河河道的东北风,然而由于煤化工业园区西北近邻山地,东南为河谷,园区内同时存在典型低空地形风,白天西南方向山风,晚上北向河谷风。地形和风向是导致周边土壤PCNs空间分布特征的主要影响因素。

图2 不同样品PCNs质量浓度分布Fig.2 Mass concentrations of PCNs in each samples

该煤化工业园区周边土壤中的PCNs含量高于非工业地区如卧龙山高地(0.013～0.029 ng/g)[14]、珠江三角洲东江河流域(0.010～0.666 ng/g)[15]2,而在苏南地区工业中心,远离潜在PCNs污染源的区域,免受人为因素影响的表层土壤中PCNs在0.263～2.480 ng/g[16]649,与本研究区域的浓度水平相当。在国内外工业园区土壤PCNs研究中,再生铜冶炼厂周边土壤中的PCNs在0.071～0.950 ng/g[10]1144,华北某垃圾焚烧厂周边土壤中PCNs在0.89～5.41 ng/g[8]77,山东某以火电和再生铜冶炼为特征的工业区土壤PCNs均值为2.19 ng/g[17],最大值7.28 ng/g,地处我国传统重工业区的辽河流域土壤中PCNs为0.61～6.60 ng/g[18]226,均略高于本研究煤化工业园区土壤的PCNs浓度,宁夏某聚集再生铁冶炼、水泥窑和火电企业的工业园区土壤PCNs水平(0.183～3.340 ng/g)与本研究煤化工业园区相当[19]1,而德国氯碱厂周边土壤的PCNs达到1.79×104ng/g[20],超出本研究园区土壤PCNs浓度的10 000倍。由此可见,本研究煤化工业园区土壤的PCNs浓度水平高于非工业区土壤,与金属冶炼、钢铁、传统重工业区土壤中PCNs浓度水平相当,低于高污染电解氯碱企业周边土壤的PCNs浓度水平,以焦化企业为特征的煤化工业园区PCNs总体处于中等浓度水平,其污染现状不容忽视。

研究表明,PCNs具有类似PCDD/Fs的毒性效应。可采用相对毒性因子(RPFs)来计算PCNs相对于PCDD/Fs的毒性当量(TEQ),并用于评价环境样品PCNs的毒性水平。采用NOMA等[21]报道的PCNs单体RPFs以及TEQ计算方法,得到煤化工业园区18个土壤样品TEQ为3.000×10-4～0.197 pg/g(平均值0.039 pg/g)。S16的TEQ最大(0.197 pg/g),其次为S17(0.149 pg/g)、S13(0.073 pg/g)和S14(0.065 pg/g),其余样品的TEQ均低于平均值,工业园区外S19的TEQ最小,为1.2×10-4pg/g。煤化工业园区内土壤PCNs的TEQ水平为参照点的2.4～1 639.0倍。与其他区域相比,煤化工业园区土壤的TEQ高于东江河流域(0.000 2～0.062 8 pg/g)[15]3,与宁夏工业园区(0.02～0.92 pg/g)[19]1、苏南地区表层土壤(0.045～0.157 pg/g)[16]650及华北某垃圾焚烧厂周边土壤[8]75处于同一水平,低于辽河流域(0.06～2.58 pg/g)[18]229及土耳其某重工业区(0.000 1～1.480 0 pg/g)[6]163。印度河流域土壤PCNs的TEQ达到4.60～36.00 pg/g[22],是本研究区的118～923倍。相比而言,煤化工业园区土壤PCNs的毒性处于中等水平,其毒性状态值得关注。

2.3 PCNs组成特征与来源解析

由图3可见,煤化工业园区18个土壤样品PCNs的同系物呈现相似的组成特征,二氯萘和三氯萘是最主要的同系物,三氯萘占比较高,达41.7%(质量分数,下同)～56.8%,二氯萘次之,占比23.7%～43.0%,一氯萘占比2.9%～37.8%,四氯萘至八氯萘占比合计0～17.2%,其中七氯萘仅在S13、S14、S17中检出,贡献率不高于1.0%,八氯萘仅在S13中检出,贡献率为1.6%。整体而言,低氯代PCNs(一氯萘至三氯萘)合计占比为82.8%～100.0%,均值为96.1%,是煤化工业园区土壤样品中的主要PCNs组成。

图3 不同样品中 PCNs 的占比 Fig.3 Ratios of different PCNs in each sample

LIU等[23]对我国9家铁矿石烧结过程中PCNs的排放情况进行研究,发现铁矿石烧结过程排放烟气中的PCNs以低氯萘为主,二氯萘及三氯萘占绝对优势,合计占比在87%以上。LIU等[24]对11家焦化工业PCNs释放规律的研究发现,装焦和推焦过程中废气中PCNs的组成主要是一氯萘至四氯萘,合计占比达90%,其中一氯萘占比达50%以上,最高达到80%,二氯萘和三氯萘占比达15%～43%。LEE等[25]发现煤炭和木材燃烧过程中形成的PCNs以低氯萘为主要组成成分,其中三氯萘占比在50%左右,四氯萘占比在40%左右,由此可见低氯代PCNs是工业热过程的排放特征污染物。MARI等[26]对西班牙某工业区和背景区的大气PCNs污染特征进行研究,发现一氯萘和二氯萘是主要的PCNs组分,两者合计占比达到78%。LI等[18]229对辽河流域土壤PCNs的分布研究发现,PCNs主要以三氯萘和四氯萘为主,与周边土壤PCNs组成特征相似。综上可知,工业热过程中无组织排放的PCNs可能是周边环境PCNs污染的主要来源。为进一步佐证该结论,对本煤化工业园区内焦化企业装焦、推焦过程的飞灰(JH)和钢铁企业飞灰(GT)进行PCNs分析,发现PCNs质量浓度较高,分别为2.89、2.32 ng/g,且具有明显的低氯代PCNs特征,其中JH中的PCNs一氯萘、二氯萘和三氯萘占比分别为42.4%、36.0%、18.8%,其PCNs的组成特征和园区土壤具有明显的一致性,表明该煤化工业园区土壤的PCNs主要源于焦化热过程排放烟气的大气扩散沉降。

3 结 论

(1) 建立了同位素稀释高分辨GC—MS/MS法同时测定土壤中的多种PCNs,该方法的检出限低、准确度高、精密度好,可以满足环境样品土壤中PCNs痕量分析。

(2) 煤化工业园区表层土壤中PCNs质量浓度为0.358～1.349 ng/g,TEQ为3.000×10-4～0.197 pg/g,与国内外各地区土壤中PCNs相比,煤化工业园区土壤PCNs的浓度和毒性均处于中等水平,其污染现状和毒性水平不容忽视。

(3) 煤化工业园区土壤样品以低氯代PCNs为主,其中二氯萘和三氯萘占比最大,分别达到23.7%～43.0%和41.7%～56.8%,焦化热过程为煤化工业园区土壤PCNs污染的主要来源。