基于马尔科夫理论优化的地下咸水层CO2溶解性能灰色预测模型

董利飞 钟品志 张 旗 董文卓 余 波 韦海宇 杨 超

（1. 重庆三峡学院土木工程学院，重庆 404120；2. 三峡库区地质灾害教育部重点实验室（三峡大学），湖北 宜昌 443002）

0 引 言

CO2的溶解封存被广泛视为应对温室气体排放的有效策略之一［1-3］，全球90%的CO2地质封存都是采用这种方法。CO2在溶解封存过程中易于在水中溶解，对咸水层造成不良的影响：一方面，溶解后形成的碳酸将提高咸水层酸性，对岩石矿物造成腐蚀［4-7］；另一方面，由于咸水层内部渗透性发生变化，压强增大，导致CO2泄漏或迁移［8-10］。为此，合理分析单因素下CO2溶解度的变化，运用相关方法进行定性和定量分析，对于CO2的溶解封存潜力评价及溶解封存量估算具有重要意义［11-14］。

目前CO2溶解性能研究主要是根据模型预测来实现的。A. H. Harvey 等［15］构建了高压条件下CO2溶解性能的状态方程，并预测了压强为60~100 MPa时CO2在NaCl 溶液中的溶解度，但是该状态方程优化参数过多，计算较复杂，使得预测结果与实际值误差偏大。W. Yan 等［16］基于固压固温条件下CO2在NaCl 溶液中的溶解性能实验数据，建立模型并预测CO2在温度为0~300 ℃和压强为1~30 MPa的NaCl 溶液中的溶解性能，该模型需要大量数据作为测试集，对于目前数据较少的咸水层并不能全面预测其溶解性能。Y. Tang 等［17］通过优化EoS 状态方程模型，增大CO2在高盐环境下溶解性能，结果表明CO2的密度对CO2在盐水环境中溶解性能的影响轻微。杜晓燕等［18］基于优化气相和液相中Peng-Robinson 状态方程的参数，成功建立了CO2溶解性能预测模型，可实现在咸水层及油气储层中预测CO2的溶解性能。参数修正为偏心因子、温度和盐度的函数，在实际应用中模型预测条件苛刻。

目前国内外CO2在水中的溶解度预测研究主要存在以下问题：一是现有的CO2溶解度预测模型所需数据量较大；二是模型涉及的优化参数过多，计算量庞大且误差偏大。为此，本文基于马尔科夫预测模型与灰色GM（1，1）预测模型相结合，建立平均相对误差小、计算简易、温压范围广的CO2溶解性能预测模型，并对压强、温度以及矿化度进行单因素影响性分析，为提高CO2溶解埋存量及埋存潜力评价提供科学依据。

1 灰色马尔科夫模型

1.1 灰色GM(1，1)模型的建立

灰色GM（1，1）模型是使用比较广泛的预测模型［19-20］，该模型的建模过程是将原始的离散非负数据列进行累加，生成较有规律的新离散数据列，通过建立微分方程得到在离散点处的解，最后将计算值进行累减后即可得到原始数据的预测值［21］。具体建模步骤如下

设最初非负数据列为

式中X(0)——初始序列值，其中x（0）（k） >0，k=1，2，…，n。

对最初非负数据列作累加生成新序列

式中X（1）——累计序列值，其中

根据得到的X（1）序列，进一步计算其紧邻均值序列，进而获得背景值序列Z（1），其表达式为

式中Z（1）——累计序列值相邻2 项的平均值。

以序列X（1）为基础，建立的灰色模型的时间响应方程为

式中：a——发展系数；μ——灰色作用量。

对方程进行离散化得到灰色GM（1，1）模型为

为求参数a，μ的解，构建矩阵YN和B为

设â为待估参数向量，即â=(a，μ)T，利用最小二乘法得到参数a，μ的估计值为

将所得参数值代入式（5）得模型的离散解为

将式（8）计算值累减即可求得模型预测值，其表达式为

1.2 马尔科夫理论对GM(1，1)模型的优化

马尔科夫理论是指状态空间中从当前一个状态到接下来另一个状态变换的随机过程；且只与当前状态有关， 与过去的状态无关。 把灰色GM（1，1）模型的预测值与实际值的误差作为一个随机过程；通过马尔科夫理论对这个随机过程进行修正［22］，马尔科夫模型为

式中：X（t）——初始状态概率向量；X（n）——经过（n-t）时刻后的状态概率向量；P——状态转移概率矩阵。

运用马尔科夫理论对灰色GM（1，1）模型进行优化的具体步骤如下：

首先计算灰色GM（1，1）模型的相对误差ε，其表达式为

其次计算灰色预测残差序列e（i），其表达式为

式中i=1，2，…，n。

根据相对误差大小将对象划分为m个可能的状态（E1，E2，E3…En-1，Em），则对应的状态区间范围为［Q1i，Q2i］，i=1，2，…，n。通过状态空间与所处误差的随机过程之间的关系，可以进一步确定转移概率矩阵P［23-25］。在确定一步转移概率矩阵P时，首先得出k步状态转移概率Pij（k），即：

式中：Pij（k）——从k出发经过有限步首次到达j的概率；mij（k）——Qi转移到状态Qj的步数；mi——状态Qk出现的频数。

在对GM（1，1）模型得出的预测值进行修正时，首先设初始时刻预测值X̂t(0)，修正值为y，状态转移概率向量为X（t），根据转移概率矩阵P确定t时刻的状态区间［Q1i，Q2i］，用区间平均值作为t时刻的预测结果［26-27］，公式为

式中：y——预测的修正值；（Q1i+Q2i）——t时刻状态区间的累计值；X̂t(0)——初始时刻预测值。

当预测值高于实际值时取“+”，当预测值低于实测值时取“-”。

2 影响因素

2.1 压强

基于CO2在水中的溶解性能实验数据［25］，选取同一温度（313.15 ℃）、不同压强下CO2在水中的溶解度作为原始数据（表1），压强为10~80 MPa时CO2溶解度数据作为训练集，预测90、100 MPa下CO2在水中的溶解度。

表1 不同压强下CO2在水中的溶解度Table 1 CO2 solubility in water at different pressure

根据表1 建立原始数据列为

由X（0）（k）生成累加数据列为

由灰色GM（1，1）模型预测原理得

即灰色GM （1， 1） 模型的参数值为a=-0.054 977，μ=1.312 3。可得到模型为

根据相对误差ε（k）大小划分灰色马尔科夫模型的状态区间，见表2。

表2 模型状态区间划分Table 2 Model state interval division

根据表2 确定压强90、100 MPa 转移概率矩阵P，可以看出压强90、100 MPa 均属于低估状态类型，其矩阵为

通过应用灰色马尔科夫模型对CO2在压强10~80 MPa 的溶解度预测值进行校正，以压强60 MPa为例，灰色GM（1，1）模型的预测值为1.768 0，被归类为状态二。应用公式（18）计算得到灰色马尔科夫模型的预测值为1.776 9，修正结果见图1。

图1 对10~80 MPa下CO2溶解度预测值的修正Fig. 1 Predicted values correction for CO2 solubility at 10~80 MPa

由图1 可知，经过灰色马尔科夫模型修正后，灰色GM（1，1）模型预测值与实测值的平均相对误差值从0.72%降至0.37%，平均相对误差减少了0.35 百分点。由此可知，灰色马尔科夫模型修正后，整体的预测精度得到了显著提高，预测值更接近实际测量值。

根据上述对灰色马尔科夫模型预测精度的验证，进而预测温度为313.15 ℃，压强为90、100 MPa 时CO2在水中的溶解度，图2 呈现了2 种模型的预测结果。

图2 GM(1,1)模型与灰色马尔科夫模型预测结果对比Fig. 2 Comparison of prediction results between GM (1,1)model and grey Markov model

由图2 可知，灰色GM（1，1）模型和灰色马尔科夫模型的预测值与实际观测值的平均相对误差分别为2.37%和1.52%。经过修正的灰色马尔科夫模型的预测值相对误差降低了0.85 百分点，因此其预测精度高于灰色GM（1，1）模型。

2.2 温度

基于CO2在水中的溶解性能实验数据［28］，选取同一压强（100 MPa）、不同温度下CO2在水中的溶解度作为原始数据（表3），温度为313.15~433.15 ℃时CO2溶解度数据作为训练集，预测在温度为453.15、473.15 ℃下CO2在水中的溶解度。

表3 不同温度下CO2在水中的溶解度Table 3 CO2 solubility of in water at different temperature

由相对误差ε（k）大小将灰色马尔科夫模型划分为4 个状态区间：状态一为［-7.075%，-3.455%）、状态二为［-3.455%，0.165%）、状态三为［0.165%，3.785%）、状态四为［3.785%，7.405%］。运用灰色马尔科夫模型对313.15~433.15 ℃下CO2在水中的溶解度预测值进行修正，修正结果见图3。

图3 对313.15~433.15 ℃下CO2溶解度预测值的修正Fig. 3 Predicted values correction for CO2 solubility at 313.15～433.15 ℃

由图3 可知，灰色GM（1，1）模型的预测值与实测值的平均相对误差为4.1%，经灰色马尔科夫模型修正后，平均相对误差减少了3.16%，在温度为453.15、473.15 ℃的条件下，通过构建状态转移概率矩阵，预测CO2在水中的溶解度，并将其与灰色GM（1，1）模型的预测值进行了比较（图4）。在100 MPa 的压强条件下，灰色马尔科夫模型与灰色GM（1，1）模型预测结果的平均相对误差分别为17.73%、19.29%。与灰色GM（1，1）模型相比，灰色马尔科夫模型的预测值与实际观测值的平均相对误差减小了1.56 百分点。

图4 GM(1,1)模型与灰色马尔科夫模型预测结果对比Fig. 4 Comparison of prediction results between GM (1,1)model and grey Markov model

然而2 种模型的预测值与实际观测值之间仍存在明显的误差，且均低于实际观测值。这主要是因为在高温高压条件下，部分水溶剂转化为水蒸汽，导致水蒸汽体积的增加，从而使CO2在水中的溶解度被高估。因此，在高温条件下进行CO2溶解性能实验，必须考虑水汽体积的影响。

2.3 矿化度

根据CO2在水中的溶解性能实验数据［26］，选取同一温度、同一压强、不同矿化度下CO2在水中的溶解度作为原始数据（表4），以温度为333.15 ℃、压强为10 MPa、矿化度分别为0、1、2 mol/L 时CO2在水中的溶解度数据作为训练集，预测3 mg/L 矿化度下CO2在水中的溶解度。

表4 不同矿化度下CO2在水中的溶解度Table 4 CO2 solubility in water at different salinity

灰色马尔科夫模型状态划分：状态一为［0%，0.083%）、状态二为［0.083%，0.167%）、状态三为［0.167%，0.25%］。构造状态转移概率矩阵，应用灰色马尔科夫模型预测矿化度为3 mg/L 下CO2在水中的溶解度，2 种模型预测结果见表5。

表5 灰色GM(1 , 1)模型与灰色马尔科夫模型预测结果对比Table 5 Comparison of prediction results between GM (1,1) model and grey Markov model

由表5 可知，灰色GM（1，1）模型和灰色马尔科夫模型的平均相对误差依次为3.62%、0.21%，明显看出灰色马尔科夫模型相对于灰色GM（1，1）模型的预测精度更高，平均相对误差更小。

3 结 论

（1）与传统灰色GM（1，1）模型相比，灰色马尔科夫预测模型在CO2溶解封存领域具有计算简便、平均相对误差较小等特点，预测的CO2溶解性能数据能满足实际工程的需求。

（2） 在压强为 100 MPa、 温度 313.15~433.15 ℃范围内，2 种模型预测结果的平均相对误差分别为4.10%，0.94%；在温度为453.15 ℃时，灰色马尔科夫模型预测结果的平均相对误差依旧偏高，原因需考虑高温高压下水汽体积对CO2溶解性能的影响。

（3）压强和温度对咸水层中CO2溶解性能的影响较显著，而矿化度相对较弱，实际工程应用应多关注压强和温度的变化。