磷石膏的预处理和综合利用研究进展

徐长忠,於金浩,李义连,2,3*

(1.中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430078;2.中国地质大学(武汉)深圳研究院,广东 深圳 518063;3.深圳市宇驰检测技术股份有限公司,广东 深圳 518055)

磷石膏是硫酸分解磷矿萃取磷酸时的副产物,主要来源于磷肥行业,通常每消耗1 t磷矿石会产生1～3 t磷石膏[1]、每生产1 t磷酸会产生4.5～5 t磷石膏[2]。磷石膏主要成分是二水硫酸钙[3](CaSO4·2H2O),占比达90%以上,少量是半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)和无水硫酸钙(CaSO4),其余是磷酸钙[Ca3(PO4)2]、二氧化硅(SiO2)等各类杂质[4]。磷石膏的产生原理如下[5]:

Ca10(PO2)6F2+10H2SO4+20H2O→

6H3PO4+10CaSO4·2 H2O+2HF

(1)

磷石膏外观为细粉状固体,呈酸性,微溶于水,能溶于铵盐、酸和甘油,颗粒直径约为10 μm,密度为2.2～2.3 t/m3,由于含有杂质其表面光泽暗淡,一般呈浅灰白、黄白或黑灰色[6]。因各地磷矿的特性和生产工艺不同,磷石膏中的杂质成分也有所差异,主要包括含磷、含氟和有机物杂质,部分磷石膏还含有重金属和放射性杂质。

磷石膏杂质成分复杂,但磷石膏预处理技术不成熟,其利用率长期较低,大多采用堆存处理。然而,大量磷石膏的堆存不仅占用土地,对当地空气、水体等环境造成污染[7],而且还会影响区域水动力状况,导致地下水水位变化,甚至改变当地自然景观和生态系统[8]。要解决磷石膏堆存带来的环境污染问题,务必要加快磷石膏预处理和综合利用方面的研究。为此,本文阐述了磷石膏的预处理和综合利用现状,归纳了磷石膏各类预处理方法的研究进展和未来综合利用的发展方向,并对解决磷石膏堆存带来的环境污染问题提出了展望。

1 国内外磷石膏产生和综合利用状况

1.1 磷石膏产生状况

磷石膏来自磷矿石分解,其产生情况与磷矿资源的分布和磷肥生产密切相关。摩洛哥和西撒哈拉是全球磷矿资源储量最多的地区,占全球总储量的 73.2%,中国的磷矿资源占全球总储量的 4.8%[9]。磷石膏也大多产自以上磷矿资源丰富的地区,目前全球磷石膏堆存量已达60亿t,并以每年2亿 t的速度快速增加[10]。

丰富的磷矿资源和巨大的磷肥需求推动了我国磷工业的快速发展,如图1所示的2019年联合国粮农组织(FAO)数据显示,中国是全球最大的磷肥生产国,年产量接近全球总产量的1/3,是名副其实的磷工业大国,也是产生磷石膏最多的国家之一。

图2 近十年我国磷石膏产生及综合利用情况[13-14]Fig.2 Production and comprehensive utilization of phosp-hogypsum in China in recent ten years[13-14]

我国磷石膏产量于2015年达到历史最高值,年产量达8 000万 t,2016年之后磷石膏年产量仍高于7 500万t,约占我国工业副产石膏总量的40%[11],详见图 2。截至目前,我国磷石膏总堆存量超过8亿t[12]。

我国磷矿资源主要分布在鄂、滇、贵、川、皖等地区,如图3所示,以上五个省份的磷石膏产量约占我国磷石膏总产量的85%。其中,湖北省和云南省产量最高,占比分别约为30%和25%。

图3 “十三五”期间我国磷石膏主要产生省份产量占比分布图[14-15]Fig.3 Distribution map of phosphogypsum production in main producing provinces in China during the “13th Five-Year Plan” period[14-15]

1.2 磷石膏综合利用状况

目前全球磷石膏综合利用率仅在25%左右[16],各国对磷石膏处置与资源化利用情况因地制宜、各有不同,见表1。其中:日本、印度尼西亚和比利时等国家因天然石膏资源匮乏,均形成了完整的磷石膏循环利用体系,综合利用率接近100%;而美国和部分欧盟国家天然石膏资源较丰富,并未对磷石膏进行大规模的资源化利用,大多采用堆存处理或排入海洋中[17]。

表1 2020年部分国家磷石膏综合利用情况[14,16]

中国磷复肥工业协会统计数据显示,2015年前后,我国磷石膏综合利用率仅为30%左右,进入“十三五”以来,各地区各部门高度重视,其综合利用率逐年快速提升,截至2020年已达45%,详见图2。因各地市场需求、地理环境不同,我国各省份对磷石膏的综合利用情况也不同。如图4所示:贵州省和安徽省的磷石膏综合利用率最高,均达到100%[14],完全可以实现自产自销;其次是四川省和湖北省,综合利用率分别达到46%和29%;然而云南省地处西南山区,由于交通限制、市场有限、起步较晚等原因,磷石膏的综合利用率仅有20%。

图4 2020年我国磷石膏主要产生省份综合利用情况[14]Fig.4 Situation of comprehensive utilization of phospho-gypsum in main producing provinces in China in 2020[14]

1.3 磷石膏堆存带来的问题

我国磷石膏的产生量与排放量巨大,且磷石膏的大量堆存带来了严重的环境污染问题。随着人们环保意识的逐渐增强,我国政府相继提出“三磷”整治、“十四五”大宗固废治理等政策措施,对磷石膏的产生、堆存加强监督管理,采取限制新建磷石膏堆场、“以用定产”等方式间接降低磷石膏的产生量,并要求企业根据磷石膏的综合利用能力倒推磷酸和磷肥的产量[14]。但目前我国磷石膏综合利用水平不足以完全消纳正常产出的磷石膏,迫使一些企业开始减产甚至停产,严重阻碍了磷工业的发展。磷石膏堆存问题的具体产生原因见图5。

图5 磷石膏堆存问题的具体产生原因Fig.5 Specific causes of phosphogypsum storage problem

磷石膏堆存问题的关键在于所含杂质不能有效去除,导致环境受到污染、综合利用受到限制。要消除磷石膏带来的环境污染隐患和经济影响,必须探究出成熟的去除杂质的预处理方法,并加强综合利用。

2 磷石膏的预处理

磷石膏综合利用时,其所含杂质会影响产物的作用效果和性能,从而降低磷石膏产物的应用价值,并限制其实际应用。因此,明确磷石膏中各类杂质的特性及迁移转化规律,并探究出效率高、成本低的预处理方法,是实现磷石膏高效综合利用的前提。

2.1 磷石膏中杂质的种类

磷石膏中主要包括含磷、含氟、有机物、重金属类和放射性类杂质。前两者是主要杂质成分,是由于磷矿石被硫酸分解不彻底而使部分磷未被萃取以及20%～40%的氟被遗留在磷石膏中变成杂质所导致;有机物杂质是由磷矿中所含有机物或工艺生产时投加的有机试剂所产生;相对于其他国家,我国磷矿中重金属和放射性元素含量较低,故磷石膏中的重金属类和放射性类杂质含量也较低[18]。磷石膏中各类杂质的主要存在形式见表2。

表2 磷石膏中杂质的主要存在形式[19-22]

尽管磷石膏中的杂质成分复杂、种类繁多,但P2O5和氟化物是主要杂质成分,其中的游离磷酸、氟硅酸盐和氟化物等是导致环境污染的主要因素[23],关于磷石膏中杂质分析和去除的研究也大多围绕磷、氟杂质展开。

2.2 磷石膏中杂质的危害

磷石膏中杂质的危害主要包括杂质对周围环境的干扰以及对磷石膏产物性能的影响。前者主要是磷石膏中可溶磷、氟杂质的迁移对自然环境产生的危害;后者是磷石膏中杂质对磷石膏产物表观性能和应用性能的影响,其会因磷石膏综合利用的途径和工艺不同,所产生的杂质对磷石膏产物应用性能的影响也不同。

2.2.1 磷石膏中杂质对环境的影响

磷石膏所含杂质中可溶磷的主要成分是磷酸(H3PO4),其电离作用会产生大量H+而使环境的酸性增强,并通过雨水淋滤和下渗作用,使地表水、地下水和土壤环境呈酸性,造成附近地表水体中的鱼虾和其他生物大量死亡。磷石膏中的磷元素会随雨水冲刷进入江河湖海,引起水体富营养化[24]。磷石膏中的可溶性氟化物流入水体或土壤后易被植物吸收,进而通过食物链传递给人类,人类摄入过多的氟易患地氟病,出现牙齿畸形软化和骨质疏松等症状[25]。

2.2.2 磷石膏中杂质对磷石膏产物性能的影响

磷石膏中杂质对磷石膏产物性能的影响包括两种方式。一种是对磷石膏产物表观性能的影响,这种不利影响在杂质去除后会大幅降低或消失。其中:含P2O5的磷石膏外表明显不同于天然石膏,其杂质含量越高,外表差异越大;Na+和K+杂质会在石膏制品表面产生明显结晶;有机物杂质会使磷石膏表层颜色大大加深[21]。另一种是对磷石膏产物应用性能的影响,它是磷石膏形成时杂质对其结构和矿物组成产生的影响,即使杂质去除后该影响依然存在。其中:磷酸盐杂质在磷石膏水化过程中会与Ca2+反应生成Ca3(PO4)2,这种难溶性物质会形成一种外壳包裹在石膏表面,使石膏的溶出和水化学反应受阻直至终止,从而导致凝结时间延长、结构疏松、产物强度降低[26];可溶性氟杂质会削弱晶体间分子力,使水化产物晶体粗化,同样导致最终产物结构疏松、抗压和抗折强度降低[27];有机物杂质会增加磷石膏的需水量,减弱CaSO4·2H2O晶体间结合力[28],导致胶凝材料质地疏松。

2.3 磷石膏的预处理方法

为消除杂质对磷石膏性能的不利影响,需要对磷石膏进行预处理以去除杂质。目前预处理方法主要包括物理法、化学法和热处理法等。物理法包括水洗法、浮选法、球磨法和超声波法等;化学法包括石灰中和法、酸浸法等;热处理法包括煅烧法、快烧法和微波加热法等。其中,水洗法、浮选法、石灰中和法和酸浸法是实际应用最广泛且杂质去除效果最佳的方法;热处理法是实现磷石膏脱水和刺激胶凝活性的主要方法[29]。磷石膏主要预处理方法的优缺点如表3所示。

表3 磷石膏主要预处理方法的优缺点分析[24,30-32]

2.3.1 物理法

物理法中水洗法和浮选法都能有效去除磷石膏中的杂质,但针对的主要杂质种类不同。其中:水洗法主要去除可溶性杂质,这类杂质会溶于水中与磷石膏颗粒分离,水洗后的磷石膏晶体干净清晰、轮廓分明[33];浮选法又称为半水洗法,主要用于去除SiO2和有机物杂质,由于有机物杂质的密度比水小,它可浮于浆液表面被除去[34]。经水洗法和浮选法处理后,磷石膏的含水率会增加,但球磨法不会改变其含水率,且研磨处理会使磷石膏的颗粒更细小、粒径大小更均匀[30],可从根本上降低磷石膏的孔隙率,使产物的结构更密实。因此,需要改变磷石膏颗粒的粒径结构或其杂质含量不高时,应选用球磨法对其进行处理。

2.3.2 化学法

化学法是向磷石膏中加入适当化学试剂,通过去除杂质、转变杂质的存在形式或改变颗粒性质等方式预处理磷石膏。常用的化学物质主要分为石灰类物质、酸性溶液和碱性溶液三类。石灰中和法是向磷石膏中加入碳酸钙、生石灰和熟石灰等石灰类物质,该方法可以改善磷石膏造成的酸性环境,将部分杂质转化为惰性物质[27],但随着时间的推移,惰性物质中的磷和氟又会缓慢溶解,难以从根本上消除杂质对磷石膏的影响[35]。此外,加入石灰类物质还能有效降低磷石膏的含水率,处理含水率较高的磷石膏或需要改变磷石膏的酸性环境时应优先选择石灰中和法。酸浸法可以选用硫酸、盐酸、柠檬酸和草酸[36]等酸性溶液,其中硫酸在磷石膏预处理的研究和实际工程中应用最广泛。该方法对磷石膏中总磷、总氟杂质的去除效果均较好,尤其是共晶磷[19],因此在处理共晶磷含量较高的磷石膏或对杂质含量要求较严格时应优先选用酸浸法。另外,需要调节磷石膏的酸碱度时,可以加入氨水或NaOH等碱性溶液。

2.3.3 热处理法

热处理是唯一需要加热的预处理方法,主要包括煅烧法和快烧法。在高温条件下,磷石膏中的有机物和可挥发性氟等杂质受热挥发,可溶磷和共晶磷杂质会转化为焦磷酸盐等惰性物质。此外,热处理还能将磷石膏的主要成分二水石膏转化为无水石膏,其性质更稳定,水化能力更强,凝结速度更快,抗压、抗折强度更大[33]。快烧法与煅烧法的区别在于快烧法处理速度更快、效率更高,但它对温度要求更高、耗能也更大。磷石膏中有机物、可挥发性杂质含量较高或要求含水率较低时,可选用煅烧法或快烧法对其进行处理。

2.4 磷石膏预处理方法的研究进展

尽管上述各类方法对磷石膏均有良好的预处理效果,但磷石膏所含杂质成分复杂、种类繁多,经单一方法预处理后的磷石膏仍含有部分杂质,很难满足产品综合利用的质量要求。除杂质含量外,磷石膏综合利用对其含水率、酸碱度和白度等指标也有严格要求。为了使预处理后的磷石膏能更好地被利用,相关学者对基础预处理方法进行了深入研究,试图探索出对磷石膏中杂质去除更彻底、产物品质更高的工艺方法。

目前对磷石膏预处理方法的研究包括两个方向。一是在基础预处理过程中加入改性剂,以提升除杂效率、改善预处理效果。如:Zhang等[37]利用浮选法处理磷石膏时加入表面活性剂(TDBAC),该表面活性剂能成功吸附在石英表面,对石英具有良好的选择性和捕获能力,有望成为一种能高效去除石英杂质的捕获剂;赵红涛等[38]利用硫酸酸浸法处理磷石膏时加入磷酸三丁酯,该有机溶剂显著提高了净化除杂的效率,制得的磷石膏产物的纯度大于99%,白度达到92%;方官涛等[39]通过向磷石膏中加入氯化铵以改善煅烧处理的效果,处理后其含铁和有机物杂质的去除率分别达到96.91%和44.90%,白度从26.8%提升到87.12%,而且加入氯盐使煅烧所需的温度明显降低,从而节约能耗。二是采用复合型处理方法,主要包括水洗+石灰中和法、水洗+浮选法、石灰中和+煅烧法等[24]。复合型处理方法是根据产物需求将多个基础方法组合起来,以充分发挥不同方法的优势,有针对性地将磷石膏分阶段进行处理,制得的磷石膏产物品质较高。如:代典等[40]将浮选法、硫酸酸浸法和煅烧法依次联用,最终能脱除磷石膏中70%的硅杂质、89%的铁杂质、大部分磷杂质以及全部有机物和氟杂质,石膏产物的白度高于95%;李松庚等[41]先将磷石膏在硫酸中加热浸泡,再向体系中加入浮选剂进行浮选精选分离,分离后的浆液再通过重选处理后几乎能去除全部杂质,石膏白度超过90%。但复合型处理方法也存在工艺流程复杂、成本高等缺点。

3 磷石膏的综合利用

将预处理后的磷石膏进行综合利用,不仅解决了磷石膏堆存带来的环境危害,还能使其变废为宝、产生经济价值,是解决磷石膏堆存的最佳出路。目前,磷石膏主要被利用在建筑、化工、农业和环境四大领域,具体如图6所示。

图6 磷石膏的综合利用情况Fig.6 Comprehensive utilization of phosphogypsum

3.1 建筑方面

磷石膏在建筑材料中的利用量占其总利用量的40%以上[42],主要包括制备水泥缓凝剂、建筑石膏、水泥、路基材料以及矿山填充剂和防水材料[43-44]等。

3.1.1 制备水泥缓凝剂

用磷石膏代替天然石膏制备水泥缓凝剂,可以改善水泥产品的凝结时间,但磷石膏中的杂质会使水泥的早期水化速度加快、凝结速率减缓及早期强度降低[16]。Li等[45]通过添加适量电石渣和粉煤灰对磷石膏进行改性,发现改性后磷石膏的强度显著增大,可溶性磷、氟的含量明显降低,制得的硅酸盐水泥的凝结时间明显短于原状磷石膏;马瑜等[46]通过化学改性和物理研磨将磷石膏制成球状,改性磷石膏球能明显缩短水泥初凝、终凝时间,提高后期的水化程度,其28 d强度和流动度等指标均优于天然石膏配制的水泥。

3.1.2 制备建筑石膏

磷石膏可以用作建筑石膏制备石膏板、石膏砌块和石膏腻子等[47]。Zhou等[48]仅用磷石膏一种材料制备出无纸、无纤维的高强度石膏板,由于不含纸张、纤维和添加剂,该石膏板可以有效回收利用,是一种耐火性能好、效益高且环境友好的新型墙体材料。但采用磷石膏制备建筑石膏也存在一些弊端,其含水量较高、结晶颗粒大,导致煅烧制石膏反应活性较低、耗能偏高,且受杂质的影响,磷石膏产物的质量不稳定、耐水性差、强度低。Wang等[49]通过掺入适量硫铝酸钙水泥和磨粒高炉炉渣对磷石膏进行改性,改性后体系内的水化反应相互促进,试样强度显著增加,且掺入炉渣的粒径越小,制备的建筑石膏的微观结构越致密,强度也越大。

3.1.3 制备水泥

将磷石膏与砂岩、黏土和焦炭等材料按比例混合,混合料经工艺处理后能制备硅酸盐水泥、超硫酸盐水泥[50]、钙硫铝酸盐水泥等。Shen等[51]将磷石膏与粉煤灰混合后制备了钙硫铝酸盐水泥,该水泥对磷石膏中的杂质不敏感,性能几乎不受杂质的影响,同时还发现磷石膏在高温下的分解与烧结温度密切相关,其分解行为会降低水泥制品的抗压强度;Chen等[52]将磷石膏与水泥、粉煤灰、生石灰和泡沫按比例混合后制备泡沫混凝土,其质地轻盈,力学性能、保温性能优良,其中大部分磷石膏充当填料,少量硫酸盐起到刺激钙硅材料生成钙钒石、提高抗压强度的作用。

3.2 化工方面

磷石膏在化工方面的应用主要是将磷石膏中的钙、硫和稀土元素等回收利用,包括制备硫酸、硫酸铵、高纯碳酸钙、硫酸钙晶须以及从磷石膏中浸取稀土元素等[53]。

3.2.1 制备硫酸铵和高纯碳酸钙

将磷石膏与氨水、CO2气体混合反应,或直接与碳酸铵溶液反应,可生成硫酸铵和碳酸钙残渣,残渣中还含有少量SiO2、硫酸钙和氟磷灰石等杂质,其反应原理如下:

2NH3·H2O+CO2+CaSO4·2H2O→

(NH4)2SO4+CaCO3+4H2O

(2)

碳酸钙残渣经净化处理后可制备出质地较轻、纯度较高的碳酸钙,高纯碳酸钙可以用作化工生产的原材料,其潜在利用价值巨大[54]。如:Kandil等[55]先用硫酸预处理磷石膏去除杂质,再将纯化磷石膏与过量碳酸铵充分反应,制得的硫酸铵结晶的纯度高达95%;Ding等[56]在磷石膏中掺入乙酸铵对其进行改性,在最优条件下1 000 kg改性磷石膏能产生510 kg高纯度碳酸钙。

3.2.2 制备硫酸

磷石膏在高温条件下能被硫磺分解生成SO2,将SO2气体通入水中得到亚硫酸,亚硫酸再被氧化后即得到硫酸产物。硫磺分解磷石膏的反应原理如下[57]:

S2(g)+4CaSO4→4CaO+6SO2(g)

(3)

在最适条件下,磷石膏的分解率超过98%,脱硫率达到96%。相关研究表明[58],SO2气体的存在会明显减缓反应的进行,从而抑制磷石膏的分解。

3.2.3 制备硫酸钙晶须

磷石膏通过水热合成作用可以制备硫酸钙晶须,主要包括无水、半水和二水硫酸钙晶须3种[59]。目前国内主要研究了半水、无水硫酸钙晶须的制备,制备方法包括常压酸化法和水热法。黄旭等[60]采用常压酸化法将磷石膏制备成半水硫酸钙晶须,并用硬脂酸钠和油酸钠等对晶须表面进行改性,改性剂主要以化学吸附的方式存在于硫酸钙晶须表面,其中的Na+会进入晶须,产生失水温度更高的水钠钙矾石,改性后晶须的疏水效果良好;Tan等[61]在H2O-H2SO4无高压水热体系中采用磷石膏制备了表面光滑、长径比较大的无水硫酸钙晶须,发现向体系中投加马来酸会减小晶体的长径比,增加晶须数量。

3.2.4 回收稀土元素

如今稀土元素已成为一种全球关键性战略资源,磷石膏中稀土元素的含量最高超过2 000 mg/kg[62],是一种潜在的稀土二次资源。Salo等[63]先采用硫酸浸出磷石膏中的稀土元素,再将浸出液置于硫酸盐还原生物反应器中处理,结果发现浸出液浓度较低时生物反应器能可靠运行,生物反应器中会形成富集稀土元素的矿物沉淀,实现了稀土元素的高效回收;Wu等[64]采用磷酸浸取磷矿石中的稀土元素,其最大浸出率达到94.3%,并将浸出液在90 ℃条件下保温4 h后,实现了稀土元素的选择性沉淀,回收率达到81.3%。

3.3 农业方面

磷石膏中含有大量的Ca、S元素和少量的P、F、Si、Fe等植物生长必需的营养元素,能作为农作物良好的营养源。在土壤中施用磷石膏能快速改善底土的生物毒性、酸性和不孕性,但磷石膏的强酸性和腐蚀性对土地有危害,必须经过无害化处理才能用于盐碱地或非农作物土壤。磷石膏在农业方面主要可以用作土壤调理剂、制备堆肥等。

3.3.1 用作土壤调理剂

磷石膏可以通过改变土壤的理化性质和元素含量,影响土壤中微生物群落的组成和演替,从而改良土壤肥力。周黎明等[65]采用磷石膏处理昌吉盐碱土地,处理后土壤中总含盐量和pH值均明显下降,达到了去盐降碱的目的,同时磷石膏的施用还提高了棉花的产量;Melgaço等[66]研究发现,磷石膏能作为源头,为硫酸盐还原细菌提供硫酸盐,提高土壤细菌的丰富性、多样性和活性,但它对真菌的生长不利。

3.3.2 制备堆肥

磷石膏还可以用于制备堆肥。Zhantasov等[67]结合磷石膏样本的矿物学组分,提出了一种以磷肥为肥料、蛭石为保水组分、磷石膏为中和剂的混合缓释肥料的工艺方案,该肥料可以有效降低土壤的酸性和盐度;Samet等[68]研究发现,磷石膏能改善堆肥中微生物种群的多样性,加入30%磷石膏的堆肥中含有大量的假单胞菌和青霉菌,这些微生物对重金属和磷溶解具有高耐受性,还能促进植物生长、防治虫害。

3.4 环境方面

磷石膏在环境方面的应用起步较晚、研究相对较少,目前主要用于吸附污染物和封存CO2等。磷石膏在环境方面具有良好的应用前景,但对其中存在的有毒有害物质发生机理、迁移转化规律等的研究尚不充分,且材料制备成本较高,存在二次污染,这些问题使磷石膏在环境领域的综合利用受到了限制。

3.4.1 制备吸附性材料

磷石膏可用于制备吸附性材料。如:Zhao等[69]采用十二烷基苯磺酸钠对磷石膏进行改性,改性后的磷石膏对溶液中Cu2+的吸附率高达99.2%;Syczewski等[70]采用磷石膏和黏土制备了一种复合型吸附材料,该材料对U6+的最大吸附容量达到0.09 mol/kg,表明磷石膏对放射性元素也具有良好的吸附效果;Zhang等[71]通过微波辐射技术将磷石膏制成羟基磷灰石纳米颗粒(nHAp),nHAp对污水中氟具有良好的吸附作用;Ma等[72]将磷石膏制成多孔材料用于吸收噪声,可以明显降低噪声污染。

3.4.2 碳酸化封存CO2

将磷石膏用作碳汇材料是一种有效且节能的新型技术,采用磷石膏分解的水溶液捕获CO2,充分利用钙源制备出质地坚硬、性能优良的CaCO3材料,可以同步实现磷石膏的综合利用与温室气体CO2的封存。Zhang等[73]研究发现,磷石膏水溶液中90%以上的Ca2+转化为CaCO3,升高温度和增加CO2分压均能提高CO2的吸附效率;Ding等[56]采用乙酸铵对磷石膏进行改性,结果发现乙酸铵能从磷石膏中分离Ca2+并浓缩其他杂质离子,1 000 kg磷石膏最多能螯合224 kg CO2,磷石膏碳化率达到98.3%。

3.5 未来利用方向

从短期来看,我国现有大量堆存的磷石膏亟待解决,建材方面能用于制备水泥、建筑石膏或用作路基材料等,该领域对磷石膏的潜在消纳量巨大,是快速解决磷石膏堆存问题、有效消除其环境污染隐患的最佳途径。

但从长远来看,同为工业固废的脱硫石膏杂质含量低、无需预处理、产量大且分布广泛,对磷石膏建材市场带来了严重的冲击。伴随着我国水泥行业产能逐渐过剩,磷石膏在建筑行业的应用规模也逐渐萎缩,建材领域不是解决磷石膏堆存的长期办法。在农业方面,磷石膏自身含有有害杂质,制备的土壤调理剂和堆肥会对土地和附近水体造成污染,且处理成本较高,综合效益较差。化工行业能将磷石膏中的硫、钙和稀土资源等回收利用,有效缓解了我国磷资源短缺等状况[16],是我国磷石膏较适用的利用方向之一。在环境方面,磷石膏能用于制备吸附性材料来治理污染水体,还能通过碳酸化封存CO2。在如今“双碳”战略背景下,将磷石膏用作碳汇材料封存CO2,再将产生的碳酸钙残渣净化后用于建材或化工领域,可以让磷石膏充分发挥其经济价值,助力实现“双碳”目标。

4 结语与展望

在“双碳”战略背景下,我国对能源结构进行调整,大力发展新能源项目,使磷酸铁锂电池产业快速发展,未来对磷酸的需求量会日益增加。同时,我国作为全球最大的农业国之一,未来对磷肥的需求量依旧会增加。因此,我国磷石膏大量产生的情况仍然会持续。而我国环保政策日益严格,相继推出“三磷”整治、“十四五”大宗固废治理等政策,要求到2025年新增磷石膏综合利用率要达到60%[14],给磷行业带来了巨大压力。

要解决磷石膏堆存的难题,必须从生产源头、预处理和综合利用三方面入手:首先要控制生产源头,优化硫酸分解磷矿的生产工艺,重视磷石膏在线无害化处理,要把磷石膏视为产品而非固体废物,提升磷石膏的品质和稳定性;其次要加快对磷石膏高效预处理工艺的研究,努力探索出除杂效率高、石膏产物品质好且耗能低的预处理技术;然后最重要的是要加强磷石膏的综合利用,充分回收利用其中潜在的资源,尽快消纳现存的磷石膏,消除生态环境安全隐患。