纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体去除水中全氟辛酸研究

杨 兰， 刘瑞娟， 沈舒苏， 苗时雨， 安晓强， 兰华春

（1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2.清华大学 环境学院水质与水生态研究中心，北京 100084；3.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004）

全氟和多氟烷基化合物（PFAS）是一类人工合成的脂肪烃类化合物，其烷基上的所有氢原子都被氟原子所取代，碳氟键键能（485 kJ/mol）很高[1]，因此全氟化合物具有较高的表面活性、热稳定性、化学稳定性和疏水、疏油等特性[2]，在工业生产中得到了广泛的应用[3]，导致大量的PFAS 通过土壤、地表水、地下水等进入到环境介质中。研究表明，这些全氟化合物对免疫系统、生殖系统等[4]会造成损伤且具有致癌性。因此，如何消除水中持久性污染物PFAS 成为环境领域关注的热点。全氟辛酸（C7F15COOH，PFOA）是最常见的全氟化合物之一，主要是全氟辛烷磺酸的同系物，其结构非常稳定，因此极难分解[5-6]。开发高效的全氟辛烷磺酸的去除技术是一项极具挑战性的工作。

目前，已有多种方法被用于去除水中的全氟辛烷磺酸，吸附法等[7]传统的处理工艺被广泛地应用在污染物去除中，但吸附PFOA 的效果不佳，后续仍需要化学处理才能完全去除。高级氧化技术如光化学法[8]、电化学法[9-10]、超声波法[11]等，需要通过组合工艺或添加额外的化学试剂完成PFOA 的降解。等离子体法[12-14]将高能放电过程中产生的多种活性物质如羟基自由基、过氧化氢、臭氧[15]、紫外光[16]、热等用于难降解化合物的分解，处理过程不需要额外添加化学试剂，是一种具有良好应用前景和实现污染物绿色处理的技术。

等离子体反应器的类型主要包括纳秒脉冲介质阻挡放电(DBD)、电晕放电(CD)、电弧放电和接触辉光放电[17-18]，等离子体反应器已被证实可以有效地降解水体中各种污染物，如三氯乙酸等。实验中采用DBD 反应器，因其放电产生的热量极少，温度可保持在室温，避免直流或交流放电过程中释放焦耳热从而造成能量损失[19]。DBD 反应器的大面积放电可以增加等离子体活性物种与污染物分子的作用几率[20]，提高气液界面传质效率，从而实现水体中污染物的高效降解。尽管如此，DBD 技术在水中全氟化合物处理中的应用仍处于初级阶段，亟需开展相关工艺条件的探索。本研究中以PFOA 为模拟污染物，探索了DBD 放电参数和反应条件对PFOA 降解的影响，以期为等离子体技术在全氟化合物处理中的应用提供支撑。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 为等离子体处理全氟化合物实验装置和检测系统示意图。该装置主要包括脉冲电源、DBD 反应器、蠕动泵、转子流量计和供气系统等。DBD 反应器由外石英玻璃管（外径为50 mm，内径为48 mm，高度为200 mm）、内不锈钢高压电极管组成，其中石英玻璃管外表面被高度为10 cm 的接地电丝网均匀地缠绕。实验步骤：将PFOA 溶液放入自行设计的圆柱形储液池，依靠蠕动泵将储液池中的液体传送至反应器上端；水经液体流量计的调控自由流动进入反应器，在不锈钢管表面形成厚度约为1 mm 的水膜，以增加等离子体与污染物的接触，提高气液传质作用，促进活性物种的利用效率；接通电源，在两电极间形成等离子体，放电间隙固定为1 mm。储液池外设冷却槽，使整个处理过程中溶液温度保持在室温（25 ℃）。

图1 等离子体处理全氟化合物实验装置和检测系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup and detection system for plasma treatment of perfluorinated compounds

1.2 试剂和仪器

主要试剂：PFOA（纯度≥98%），上海迈瑞尔生化科技有限公司；甲醇（色谱纯），上海安谱实验科技股份有限公司；其余化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；配制溶液用水为去离子水，PFOA 的质量浓度为40 mg/L。

主要仪器：SY6515 纳秒脉冲电源，成都森远科技有限公司；ME-104E 电子天平，石家庄越平科学仪器有限公司；BT100-2J 蠕动泵，河北气力恒蠕动泵有限公司；RMB-53-SSV 气体流量计，上海鸣伊科技有限公司；LZB-6WB 液体流量计，兴化市祥锦流量仪表厂；雷磁PHS-2F pH 计、雷磁DDSJ-318 电导率仪，上海仪电分析仪器有限公司；QTRAP5500液相色谱/串联质谱仪（LC/MS-MS），美国AB Sciex 公司；Integrion ICS-5000 离子色谱仪，美国Thermo 公司；DPO4104 示波器，泰克有限公司；Avaspec-2048x14 型发射光谱仪（OES),北京爱万提斯科技有限公司。

1.3 等离子体降解实验

配制200 mL 质量浓度为40 mg/L 的PFOA 溶液，连接好气路后打开蠕动泵，PFOA 溶液从圆柱形储液池传送至反应器上端，使溶液在反应器中形成稳定、均匀的液膜。设置放电参数后接通电源，产生等离子体，分别在Ar、O2和空气的放电气氛进行污染物降解实验。在反应过程中，每隔10 min 取样2 mL，经0.45 μm 滤膜处理后送入LC/MS-MS 进行分析检测。超高液相色谱（UPLC）配备C18液相色谱柱（150 mm×3.9 mm，5 μm），柱温30 ℃，进样体积为10 μL。分别以5 mmol/L 的乙酸铵水溶液和甲醇作为流动相，梯度流量为0.2 mL/min。在最佳反应条件下，研究PFOA 降解过程的中间产物和PFOA 降解途径，所有实验至少重复3 次。

放电时使用示波器测量输入电流和电压，通过式（1）计算平均放电功率。能量产率定义为每消耗单位能量所降解的全氟辛酸的质量，计算方法如式（2）所示。

式中：P为平均放电功率，W；t为脉冲时间，s；f为脉冲频率，Hz；It为瞬时电流，A；Ut为瞬时电压，V；V为模拟废液体积，mL；T为处理时间，min；Y为能量产率，μg/kJ；η为PFOA 的降解率，%；c0、ct分别为PFOA 的初始质量浓度和降解t时的残留质量浓度，mg/L。

串联质谱（MS/MS）测试条件：配备加热电喷雾离子化源（ESI）。电离模式和扫描模式分别设置为ESI 负离子模式和多反应监测模式（MRM）。毛细管电压为-3 500 V，喷嘴电压为-500 V，雾化器压力为0.31 MPa，干燥气温度为300 ℃，干燥器流速为6 L/min，鞘气温度为260 ℃，鞘气流速为11 L/min。

2 结果与讨论

2.1 放电功率的影响

在PFOA 溶液质量浓度为40 mg/L、放电气氛为Ar、气体流量为1.67 L/min、液体流速为0.18 L/min、溶液初始pH 为5.40、初始电导率为0.03 mS/cm 的条件下，探究了放电功率对PFOA 去除率和反应速率常数（Kobs）的影响，结果如图2 所示。

图2 放电功率对PFOA 去除率和Kobs的影响Fig.2 Effect of plasma discharge power on PFOA removal and Kobs

由图2 可知，PFOA 去除率随着放电功率的增加而增加；当放电功率为11.82 W 时，反应60 min 后仍有69.0%的PFOA 未被去除；放电功率为15.84、21.16 W 时，PFOA 去除率分别增加到94.0% 和100.0%。经计算可得，当放电功率由11.82 W 增加到21.16 W 时，PFOA 降解率由31.0% 增加到100.0%，提高了约2.23 倍。

利用图2（b）中数据，通过式（2）-（3），计算了Ar 气氛、PFOA 初始质量浓度为40 mg/L、不同放电功率条件下PFOA 的降解率和能量产率，结果如表1 所示。

表1 不同放电功率时PFOA 降解率和能量产率对比Table 1 Comparison of PFOA degradation rate and energy yield under different discharge power conditions

由表1 可知，当放电功率由11.82 W 增加至15.84 W 时，PFOA 能量产率从71.44 μg/kJ 达到峰值134.68 μg/kJ，但功率继续增加至21.16 W 时，能量产率下降到105.02 μg/kJ。这是由于：在一定范围内加大放电功率，不仅会增加电极间的电场强度，还会增加输入系统的能量、自由电子的能量和速度以及电子轰击产生的不同自由基的数量，如羟基自由基、臭氧和过氧化物[21]，而以上因素都有助于全氟辛烷磺酸的降解；如果放电功率过高，则电能转化为热能，导致反应器内温度过高，加速其他活性物质的分解，不利于污染物的降解。因此，综合比较不同放电功率时的降解率和能量产率，确定最佳放电功率为15.84 W。同时，对比了几种等离子体处理技术降解PFOA 的效果，结果如表2 所示。由表2 可知，本研究中DBD 等离子体技术对PFOA 的降解效果较好。

表2 几种等离子体技术降解PFOA 的效果对比Table 2 Comparison of the effectiveness of plasma degradation of PFOA

2.2 放电气氛的影响

不同的放电气氛会影响等离子放电系统中产生的活性物质的数量和类型。在放电功率为15.84 W、PFOA 质量浓度为40 mg/L、气体流量为1.67 L/min、液体流量为0.18 L/min、溶液初始pH 为5.40、初始电导率为0.03 mS/cm 的条件下，考察了放电气氛对PFOA 去除率和Kobs的影响，结果如图3所示。由图3 可知，在O2、空气和Ar 气氛下，PFOA去除率分别为61.0%、38.0%和94.0%，相应的Kobs分别为0.015 、0.008、0.038 min-1，Ar 气氛呈现最佳的降解效果，其降解效果是空气气氛下的约2.5 倍。

图3 反应气氛对PFOA 去除率和Kobs的影响Fig.3 Effect of different atmospheres on PFOA removal and Kobs

在放电过程中，气体经历离解和电离的过程，当放电产生的电子能量大于气体分子键离解能和电离能时，放电才能顺利进行。实验中使用的三种放电气体的电离参数[25]见表3。Ar 是单原子分子，放电时无离解能；O2是双原子分子，空气是混合气体，在放电时需要经过各个组分的离解和电离[26]；在输入相同功率时，因为Ar 的电离能高，Ar 气氛放电的降解速率明显高于O2和空气气氛放电的降解速率，从而对PFOA 去除率更高。放电击穿时高能电子碰撞激发Ar 原子生成Ar*等激发态氩原子的反应式[27]见式（4）-（6）。在O2和空气气氛下降解效果不理想的原因：一是放电不均匀导致降解率较低，另一个可能是在O2和空气气氛下放电时产生的大量臭氧和过氧化氢对PFOA 降解无效[28]。

表3 O2、N2、Ar 的电离参数Table 3 Parameters of oxygen,nitrogen and argon gas

2.3 气体流量和液体流量的影响

在放电功率为15.84 W、PFOA 溶液质量浓度为40 mg/L、溶液初始pH 为5.40、初始电导率为0.03 mS/cm 的条件下，考察了Ar 气体流量和PFOA 溶液流量对降解的影响，结果如图4 所示。由图4（a）可知，当气体流量分别为0、1.67、3.33、4.16 L/min 时，PFOA 去除率呈先升高后不变的规律；反应60 min 后，PFOA 去除率分别达17.0%、79.0%、98.0%和99.0%。这是因为：如果气体流量过低，则会降低气体渗入反应器的程度，不利于等离子通道的形成，从而减少活性粒子数量；当气体流量增加时，气体分子经等离子体电离后产生大量的活性物质，并进一步渗透到溶液中形成长或短寿命活性物质，从而提高降解效率。综合考虑，确定最佳气体流量为3.33 L/min。

图4 气体流量和液体流量对PFOA 去除率的影响Fig.4 Effect of argon and solution flow rate on PFOA removal rate

放电区域水膜的厚度、液体在放电区域的停留时间受液体流量的影响。由图4（b）可知，与受气体流量的影响类似，在初始条件下，随着液体流量的增加，PFOA 去除率略有增加，当液体流量增加到0.28～0.38 L/min 时去除率较大。这是因为：当降解过程中单位时间内的液体流量较低时，等离子体区域无法形成均匀的水膜，使活性物质的利用率降低；当增大液体流量，使水膜保持一定的厚度（1 mm左右）时，·OH 等活性物质与水膜的接触几率增大，单位时间内液体的循环次数也得到提升，反应效率相应得到提升。综合考虑，确定较佳液体流量为0.28 L/min。

2.4 溶液pH 和电导率的影响

PFOA 降解效果不仅取决于等离子体放电参数，同时与反应溶液的初始pH 和电导率密切相关。因此，考察了溶液的初始pH 和电导率对PFOA（40 mg/L）降解效果的影响，结果如图5 所示。由图5（a）可知，对于初始pH 分别为3.05、5.40、7.01 和10.05 的反应体系，等离子体处理10 min 后PFOA去除率分别为56.0%、41.0%、30.0%、34.0%。以上结果表明，酸性条件（pH 在3.05～5.40）更有利于PFOA 的去除，而中性和碱性条件对PFOA 降解效果的影响相差无几，这可能是由于酸性条件有利于·OH 的形成，同时抑制H2O2的分解[29]。此外，酸性条件下·OH 的氧化能力比碱性条件下更强，随着pH的升高，亲电的·OH 会转变成氧化能力较弱且亲核的·O-[30]，因此引起降解效率的降低。

图5 溶液初始pH 和电导率对PFOA 去除率的影响Fig.5 Effect of solution pH and conductivity on PFOA removal rate

由图5（b）可知，PFOA 去除率随着电导率的增加而增加，在初始电导率为0.03、3.00、6.00、12.00 mS/cm 的条件下，等离子体处理10 min 后PFOA 去除率分别为41.0%、42.0%、52.0%和59.0%。这可能归因于提高溶液电导率后，增加了放电过程中的等离子体电流，从而有助于PFOA 的降解。然而，当电导率过高时，等离子体温度增加[31]，放电会产生明显的火花，不利于活性物质的产生[32]。在实验过程中发现，随着溶液电导率的增加，反应后液体的温度逐渐升高，最高温度可达50 °C。因此，在酸性条件下，适当的电导率更有利于PFOA 溶液的降解。

2.5 降解机理

2.5.1 反应活性物种的鉴别

纳秒脉冲电源可以在短时间内向反应器注入能量，自由电子在电场作用下被加速，生成大量高能电子，与气相中的Ar 分子、O2分子和液相中的H2O 分子发生非弹性碰撞，进而激发出丰富的活性物种[33]。为了阐明等离子体降解PFOA 的机理及降解中起主导作用的活性物质，使用OES 记录了放电过程，以阐明气相活性物质在降解中的作用。Ar 等离子体在200～900 nm 下的发射光谱如图6 所示。

图6 Ar 等离子体在200～900 nm 下的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Ar plasma at 200～900 nm

由图6 可知，在Ar 放电过程中会产生·OH、·H和·O；在波长282.0、309.0 nm 处存在·OH 信号[34]，从第一激发态过渡到基态（A2Σ+→X2Π）；·H 的发射光谱[35]对应的波长为656.3 nm；·O 的发射光谱[36]对应的波长为844.6 nm。

为了研究液相体系中活性物质的贡献，在去除PFOA 的过程中加入硝酸钠（NaNO3）、异丙醇（IPA）和苯醌（BQ）分别作为e-、·OH 和（二级反应速率常数（K）分别为9.7×10-9、（3.8～7.6）×1010、2×109mmol/(L· s)）的猝灭剂[37-39]。 图7 为NaNO3、IPA 和BQ 对PFOA 去除率和K的影响。

图7 NaNO3、IPA 和BQ 对PFOA 去除率和K 的影响Fig.7 Effect of NaNO3,IPA and BQ on PFOA removal efficiency and K

由图7 可知，随着NaNO3（50 mmol/L）和IPA（50 mmol/L）的加入，反应20 min 时PFOA 去除率分别从90.0%降至70.0%和60.0%；相应地，Kobs分别下降了37.1%（由0.097 min-1降到0.061 min-1）和44.3%（由0.097 min-1降到0.054 min-1）。这表明，e-和·OH 在PFOA 降解过程中发挥了重要作用。BQ 的加入对PFOA 去除效果的影响很小，表明·O-2在降解过程中并没有发挥重要作用。

H2O2和O3是气液放电等离子体中生成的不可忽略的活性物质。H2O2寿命相对较长，可在溶液中留存数十小时。H2O2的生成途径除了H 原子和HO2反应外[40]，也包括激发态O、O2与H2O 的反应[41]。O3在气液界面处通过溶解扩散进入液相，其产量直接影响污染物的降解率。O3的生成途径包括高能电子与O2碰撞，也可通过离子形成[42]，反应式如式（7）-（19）所示。

2.5.2 氟离子质量平衡

通过LC/MS-MS 对降解的中间产物进行了化学分析。通过上述两种仪器检测中间产物（C4-C8）和溶液中氟离子质量分数，并考察了PFOA 降解过程中中间产物、溶液中氟离子质量分数和总氟离子质量分数随时间的变化，结果如图8 所示。

图8 PFOA 降解过程中各组分氟离子质量分数随时间的变化Fig.8 Changes of fluoride ion mass fraction of each component with time during PFOA degradation process

由图8 可知，PFOA 在放电中逐渐被降解，并解体生成了短链含氟中间产物；放电前20 min，中间产物中氟离子质量分数随反应时间的增加缓慢变大；降解50 min 时，PFOA 几乎完全降解，中间产物中氟离子质量分数较小，表明中间体被进一步降解。由图8 还可以看出，开始降解后的总氟离子质量分数低于100%，其原因可能是PFOA 被转化为气态产物或降解后溶液中可能还有其他未定量或未检测到的中间产物。

2.5.3 降解途径

在对中间产物进行化学分析和理论分析的基础上，提出了PFOA 降解途径。实验中检测到存在4 种中间产物：C4HF7O2、C5HF9O2、C6HF11O2、C7HF13O2，且这些产物的浓度峰值分别出现在不同时间间隔内，表明PFOA 从全氟庚酸（PFHpA）开始逐渐降解为碳链较短的化合物。根据中间产物的种类和浓度的变化规律，推测PFOA 可能的降解途径如图9所示。

图9 等离子体放电产生活性物质示意图及推断的PFOA 降解途径Fig.9 Schematic diagram of plasma discharge generating reactive species and inferred PFOA degradation pathway

由图9 可知，由于PFOA 电负性很高，在溶液中时常以阴离子的形式存在；带电粒子首先破坏PFOA 阴离子头部的-COOH 而生成经过脱氟和水解反应生成C6F13COOH，之后CF2被逐渐去除，形成短链全氟羧酸CnF2n+1COOH（n≤5），短链产物经历相同的脱羧或脱氟循环，最终将PFOA 转化为CO2、H2O、HF。

3 结 论

DBD 等离子体可有效地降解PFOA，在放电气氛为Ar、放电功率为11.84 W、气体流量为3.33 L/min、液体流量为0.28 L/min 时，降解60 min 后，PFOA 去除率最高可达94.0%以上。e-、·OH、H2O2和O3是反应过程中参与降解的主要活性物质，溶液的初始pH 和电导率对降解具有一定的影响，酸性和较高的电导率有利于PFOA 的降解。