电容去离子技术在选择性分离中的应用和挑战

杨 群, 徐子阳, 张常勇

(中国科学技术大学 环境科学与工程系, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

当前经济发展、人口激增以及气候变化等因素正在加剧淡水资源短缺的问题,而全球对洁净水的需求也急剧增长。在应对淡水危机方面,海水淡化被视为有效途径之一。传统的脱盐方法,如反渗透(RO)、电渗析(ED)、多级闪蒸(MSF)以及多效海水淡化(MED)等,通常会彻底去除盐分,很少考虑离子选择性。然而,无论是从人体健康还是从能源与成本的角度考虑,将水中的离子完全去除并非必要,对目标离子进行浓缩纯化和分离往往具有更重要的意义,例如饮用水中微量矿物元素的保留、废水中有毒离子(如砷、硼等)的选择性去除或高价值离子(如锂、磷酸盐等)的回收。CDI是一种新兴的脱盐技术,利用具有低电势(通常≤1.2 V)的多孔电极,通过电吸附去除水溶液中的离子[1]。其定制化的电极材料和界面以及操作的灵活性,使得CDI具备选择性分离的能力。

CDI系统构型发展如图1所示,首个CDI系统于1960年问世,经典的CDI构型包括水流方向垂直于电场方向的流过式CDI(Flow-by CDI)和水流方向平行于电场方向的穿透式CDI(Flow-through CDI),后续通过改进构型显著提升了其吸附性能[2]。在电极和水流通道之间添加离子交换膜(Ion Exchange Membranes,IEMs),称为膜CDI(Membrane CDI,MCDI)。IEMs不仅可以提高脱盐效率,还能抑制溶解氧还原和炭电极氧化等法拉第电极反应的发生以增加炭电极运行寿命[3]。在MCDI基础上,固定电极更换为流动碳浆,进而衍生出流动电极CDI(Flow-electrode CDI,FCDI),其中的流动电极可通过蠕动泵送至电极室,能够实现高浓度溶液连续脱盐,无需单独的解吸步骤[4]。将赝电容电极引入CDI,构成了混合式CDI(Hybrid CDI,HCDI)、摇椅式CDI(Rocking-chair CDI,RCDI)和脱盐CDI电池(Battery CDI,BDI),其通过法拉第反应(即可逆氧化还原反应)机制去除离子。HCDI通常由用于离子嵌入/脱嵌的赝电容电极、用于反离子吸附/脱附的电容电极以及IEMs组成[5]。HCDI系统的不对称结构会产生不平衡的离子存储,从而限制其脱盐性能。因此,有研究者开发出了RCDI,其由两种相同的赝电容阴极材料组成,通道由AEM隔开,无需单独的电极再生步骤即可同时吸附和解吸离子。BDI与HCDI结构相似,由两个对称性赝电容电极组成,同时对阴离子和阳离子进行嵌入/脱嵌。CDI可在常温常压下运行,具有外加电压较低、操作简单、易于自控等优点。在过去的几十年里,CDI受到了研究者们日益广泛的关注,相关出版物的数量呈指数增长,近二十年来Web of Science上以“Capacitive deionization”为主题的论文总量已超过2 500篇(图2)。

图1 CDI系统构型发展图Fig. 1 CDI system configuration development diagram

图2 CDI有关论文及“选择性分离”专题论文发表数量 (数据来源于Web of Science)Fig. 2 Number of CDI related papers and papers on the topic "Selective Separation"(Data from Web of Science)

由于CDI具有电极易调控、可耦合离子选择性膜和聚合物涂层材料、操作条件灵活等优点,在选择性分离领域具有巨大潜力。近二十年,相关的出版物数量显著增加,到目前为止,所占的比例已经达到了15%。从复杂体系中选择性分离目标污染物或浓缩纯化有价物质是一项关键挑战。研究人员通过调整电极孔径、耦合膜材料、优化操作参数等方法显著提高了CDI电极的选择性。例如调控电极孔径及其分布可以优先吸附与其大小相当的水合离子,通过在电极上进行化学修饰、添加IEMs或涂层等措施也可以提升其选择性[6-7]。研究表明,在MCDI体系中,膜的使用可以优先吸引二价或多价离子,这有助于提高CDI的选择性脱盐能力,并有效避免共离子排斥效应[8],允许目标离子优先吸附。此外,使用金属氧化物[9]、石墨烯气凝胶[10]、MXene[11]和其他材料进行离子嵌入也可以选择性地去除水合半径较小的离子。

尽管研究者们已经对CDI进行了广泛探索,但针对CDI在选择性分离中的总结相对较少。本文综述了利用CDI进行选择性物质分离的研究现状,总结了CDI产生选择性的机制,并比较了其分离性能,阐述了操作参数对选择性的影响,探讨了CDI在选择性分离实际应用中面临的挑战,展望了其未来发展方向。

1 选择性材料及方法

CDI通过形成双电层(Electrical Double Layer,EDL)储存离子,包括静电吸附和化学相互作用。基于此原理,电极材料可分为两种主要类型:电容材料(非法拉第材料)和赝电容材料(法拉第材料)。前者通常由多孔活性炭制成,其表面可吸附大量离子;后者通过氧化还原反应存储离子,但不改变存储离子的形态。此外,还有其他类型的材料,例如转化材料,通过参与离子的氧化还原反应储存离子,但在最近的研究中并不常见。因此,本章节主要总结了电容材料和赝电容性材料的选择性机制,并比较了两者的选择性性能。

1.1 碳基电容材料

电容材料大多为碳基材料,主要包括未改性碳材料和改性碳材料。未经改性的碳材料主要利用离子的不同物理性质(如水合半径、价态、电负性等)以及碳电极与目标离子之间的弱相互作用实现选择性吸附(表1)。目标离子的水合半径与电极孔径尺寸之间的大小会影响CDI的选择性(图3(a))。早在2001年,ELIAD等就证实了离子选择性与水合离子半径之间的关系,他们发现单价离子的水合半径小于多孔碳电极的平均孔径尺寸,单价离子的选择性也优于二价离子[12]。HAN等使用三种不同孔径分布的活性炭布电极探究了选择性与孔径分布之间的关系,根据介孔率和微孔率的不同,电极对不同水合半径的离子表现出不同的选择性[13]。高微孔率的活性炭布电极会优先吸附水合半径较小的离子。ZHANG等使用了亚纳米孔和极窄孔径分布的活性炭布,通过调节孔隙和离子水合半径的大小关系,实现了Cs+和K+在Na+、Li+、Mg2+和Ca2+混合溶液中的选择性分离,表现出较高的单价离子选择性[14]。CERN等通过调整分层碳气凝胶电极的合成过程调节其孔径分布,定制了选择性,实现了在Ca2+和Na+的选择性吸附之间有效切换[15]。这些结果表明,未改性的碳基电容电极会优先吸附水合半径与其孔径尺寸相似的离子。ZAFRA等研究了不同孔径尺寸的活性炭电极对不同营养元素和的选择性吸附能力[16],结果发现对的吸附量低于他们将此归因于所用活性炭材料对尺寸较小的离子(Cl-和的筛分作用。这些活性炭材料的平均孔径为0.855 nm,与之前的报道一致。

表1 电极孔径对CDI选择性的影响

表2 通过化学修饰CDI中电极表面提升其选择性的方式

图3 CDI碳基电容性材料实现选择性分离的原理Fig. 3 Principle of CDI carbon-based capacitive materials to achieve selective separation

1.2 赝电容材料

插层材料的导电性差和易溶解等缺陷严重影响了其长期应用。SHI等分析了不同合成策略(包括添加螯合剂、使用不同的前驱体等)对CuHCF电极的Na+吸附性能和循环寿命的影响[36]。研究发现,较小的前驱体晶体尺寸(<35 nm)和较低的结构水含量可以使Na+去除率由40.4 mAh·g-1(对照)提高至53.2 mAh·g-1,但同时也降低了长期运行的循环稳定性(100次循环保持20%～55%选择性)。另外,螯合剂作为前体,能形成高度可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对,从而提高了Fe(III)/Fe(II)氧化还原对CDI循环性能的稳定性(100次循环保留79.4%选择性)。

此外,层状电极还可以通过充当过滤器或制造具有吸附中心的活性材料来产生选择性[37]。层状电极材料(如MXene[38])的结构可以通过共价/非共价作用诱导调节不同的层间距或层本身的堆叠方式来改变,从而构建嵌入离子的不同扩散路径。BYLES等通过改变层状二氧化锰电极[39]的层间距,在Na+/Mg2+混合溶液中,实现了Na+的优先吸附。

图4 不同类型赝电容材料选择性去除机理Fig. 4 Mechanism of selective removal of different types of pseudocapacitor materials

用氧化还原活性物质修饰电极是离子选择分离的另一种选择。SU等利用聚(乙烯基)二茂铁(PVF)对碳纳米管进行功能化,开发了一种针对含氧阴离子的氧化还原选择性电极,并深入研究了其选择性吸附特性[40]。二茂铁作为一种温和的亲电试剂,能与羧酸盐等亲核有机基团发生强烈相互作用,其环戊二烯环也可与有机阴离子形成强氢键。因此,在水体系和有机体系中,对有机阴离子的选择性分别>40和>3 000,表现出卓越的分离性能。此外,该团队还设计了具有不对称氧化还原功能的阴极和阳极系统[41]。其中,阳极材料与先前的相同,而阴极则采用了(环戊二烯)-钴(四苯基环丁二烯)(CpCoCb)功能化电极。这种阴极材料通过与阳离子的强化学相互作用实现对阳离子的选择性吸附,补充了PVF功能化阳极对阴离子的选择性。在竞争阳离子(Na+)过量300倍的情况下,该系统对丁基吡啶和紫甲基等有机阳离子仍具有很高的选择性。此外,一些具有氧化还原活性的有机聚合物也因其丰富的电活性中心和三维有效场电位而受到研究者们的关注。例如,聚(2,6-吡啶二羧酸)(PPDA)可以与Cu2+反应,通过羧基的螯合和电位触发的质子自交换过程实现对Cu2+的选择性捕获[42]。

本节总结了不同类型的电极材料(电容材料与赝电容材料)的物质选择性分离机制,并比较了其分离性能。显然,电极作为CDI选择性分离过程中的关键组件,发挥至关重要的作用。然而,就材料稳定性而言,许多研究缺乏长期运行数据,对电极稳定性的研究相对匮乏。碳基材料的氧化、插层结构的分解以及重金属引起的膜污染等多种因素都可能影响物质选择性分离的稳定性。如何提高电极的长期稳定性仍然是一个关键问题。对此,PAN等最近提出了针对HCDI循环性能的几种改进策略[43-44]。一种方法是引入具有氧化还原活性的聚酰亚胺作为HCDI的阴极,以取代传统的易于分解、溶解的无机插层化合物;另一种方法是采用高理论容量的六氰铁酸镍/氧化石墨烯作阴极,这种阴极可以在低电压下工作,从而有效抑制活性炭阳极上的氧化反应。

2 离子选择性膜

前文详细讨论了通过电极设计来实现离子选择性的方法与性能。然而在CDI中,膜的应用同样至关重要。大量研究证明了IEMs在防止共离子排斥、减少阳极氧化,以及在多腔室电池中促进脱盐等方面的优势[45]。IEMs不仅可以作为特定离子的屏障,还可提高离子选择性。因此,本节重点总结了通过膜实现离子选择性的方法。

2.1 阳离子交换膜

目前市场上的阳离子交换膜(Cation Exchange Membranes,CEM)通常在膜骨架上带有负电荷的官能团(如羧酸盐、磺酸盐和酚酸盐),这些官能团只允许阳离子通过[46]。此外,部分CEM对某些单价离子具有亲和力,例如单价阳离子选择膜CSO(Selemion)和CIMS(Neosepta)。CSO膜具有一层正电荷层,由于电荷排斥效应,二价阳离子比单价阳离子更容易被排斥,CIMS膜具有高度交联(体积)结构,允许水合半径较小的单价阳离子通过,阻挡水合半径较大的二价阳离子[47-49]。CHOI等使用CIMS膜时发现Na+/Ca2+的单价阳离子选择性(R)为1.8,通过选择性去除Na+得到Ca2+浓溶液[6]。此外,在较高的电池电压、pH和较低的总溶解固体浓度下,选择性达到最大值。这种选择性的转换归因于质子交换膜(PEM)的存在,使得高价离子受到了更强烈的电荷排斥。

2.2 阴离子交换膜

2.3 离子交换树脂涂层

与IEMs类似,开发涂覆在电极界面的离子交换树脂涂层也是提高CDI选择性的一种方法(图5)。因聚苯乙烯磺酸盐(PSS)对二价离子的亲和力,NNOROM等通过改变PSS与电极的交联密度调节其吸水性、离子交换能力和渗透选择性,使其作为MCDI工艺的离子选择层,显著提升了对Ca2+的选择性去除性能,Ca2+/Na+的选择性系数为8左右[52]。KIM等通过在活性炭电极上涂覆钙离子选择性纳米交换树脂(CSN)涂层,可以在Na+存在下选择性地去除Ca2+[53]。当进料中Ca2+/Na+为1∶1时,CSN电极对Ca2+的吸附量比未涂覆电极高50.7%,对Na+的吸附量下降了48%。

图5 使用离子交换树脂涂层去除污染物Fig. 5 Removal of contaminants using ion exchange resin coating

3 操作参数

通过电极材料和膜材料的设计可以从本质上促进离子的选择性吸附。在此基础上,系统中施加的电压、进料组成、进水pH、循环次数等操作参数也会显著影响CDI的离子选择性。

3.1 施加电压

图6 不同的操作参数对CDI选择性的影响Fig. 6 Effect of different operating parameters on CDI selectivity

尽管在较低电压下可以实现更高的选择性,但在低电压下对海水淡化的离子去除效率(与电压或电流正相关)可能受到限制,在CDI中,选择性和平均盐吸附速率(Average Salt Adsorption Rate,ASAR)之间存在权衡。

3.2 进料组成

3.3 pH

3.4 操作时间

4 挑战与展望

尽管近二十年间CDI相关研究取得了显著的进展,但针对CDI在选择性分离应用方面的研究仍有很大的进步空间。在未来一段时间内,电极材料和膜材料的开发与设计依然是CDI实现高效选择性分离的重点。值得注意的是,CDI系统的优化与设计在很大程度上被忽视,这是需要研究者们重点关注的一个领域。同时,对CDI系统在选择性分离过程中性能评价的综合考量也至关重要。此外,CDI在真实场景中的实验验证与应用也有待深入研究。这些方面的持续探索和研究将有助于更好地推动CDI技术在选择性分离方面的发展与应用。

4.1 电极与膜材料的开发与设计

研究新型选择性电极材料和膜材料,对现有材料进行改性和优化是发展电极材料的关键。例如,本文提及的新型碳基电极替代品(如PBAs和LDHs)展现了对特定离子的显著内在选择性。深入解析这些材料去除离子的现象和机理,如PBAs[35]中不同嵌入位点的存在,或离子与过渡金属在LDHs吸附位点的络合作用等,将有助于进一步调整甚至改变材料的离子选择性,提高选择性CDI系统的适应性。这种改性涉及使用酸/碱溶液或还原/氧化剂处理,矿物和纳米颗粒的改性,以及特定官能团的功能化。尽管这些改性方法是可控且微观的,非常适用于CDI系统,但用于改性的化学改性剂(或负载组分)可能会由于电极在pH变化和老化过程中的不稳定性而对环境造成二次污染。特别值得关注的是金属氧化物纳米颗粒(如MnOx)的环境毒性。

针对膜材料,发展低成本且高性能的IEMs和聚合物涂层是一种极具潜力的策略,可赋予CDI更强的选择性。这种方法相对稳定、易于组装,具备实现高选择性的巨大潜力。对于离子选择性膜,未来的研究可能集中在(功能化)离子选择性膜上,这类膜可以完全阻止竞争离子的传输,为目标离子提供理想的选择性。具备高选择性和高电荷效率的目标离子回收技术是一种有前景的低成本技术。聚合物共混电极与碳电极的接触更好,内阻更小。离子交换聚合物(IEP)渗透到碳电极的大孔中可以形成高速通道,有助于加速离子的传输。此外,集成电路通常很厚,电阻也很高,电极和集成电路之间的弱接触粘附也可能产生明显的接触电阻[72]。因此,需要开发成本更低或阻力更低的IEMs替代品。

实现材料与体系的离子选择性能力的预测,有助于促进CDI选择性分离领域的研究。对于多孔碳材料,可以根据电极材料的表面特性,通过分子动力学模拟预测离子的选择性。对于插层材料(如PBAs),DFT模拟有助于解析电极的选择性去除机制。此外,使用机器学习和人工智能方法指导电极材料的选择和合成、优化CDI运行参数、甚至实现CDI的自动调控也是未来提高CDI选择性分离性能的有效途径。

4.2 CDI构型设计及其综合评价

在CDI选择性分离相关的工作中,研究者们把大部分精力都集中在了选择性材料的开发与设计上,却长期忽视了CDI系统的设计工作。不同类型的CDI构型各有优势,研究CDI构型对其选择性分离的影响,有助于优化CDI系统性能。例如设计阴极处于上游的Flow-through CDI或将CDI与双极膜耦合都可以实现硼酸等中性小分子的有效去除,无需投加额外的化学药剂[73-74]。

在CDI选择性评价方面,研究者们通常只注重提高选择性,却忽视了吸附容量、去除速率和能量效率等重要指标。对CDI系统进行全面评估对其实际应用至关重要。选择性通常定义为目标离子与竞争离子的去除效率之比,被广泛应用于评估选择性离子分离性能。然而选择性是无法评估与时间相关的去离子性能的无量纲指标。因此需要综合考虑选择性、吸附容量和去除速率之间的关系,并在这三者之间达到平衡。同时,关于吸附容量的计算方法并不统一,强烈建议研究人员明确说明吸附容量是基于总电极质量(包括活性炭和粘结剂),还是仅基于活性电极成分的质量。这一点十分重要,因为非活性成分的质量贡献通常在电极总质量的5%～15%之间。此外,关注CDI系统的能量效率也至关重要,即实现选择性分离所需的单位质量/体积产物的能量。另外,报告CDI系统分离出产品的纯度也是其能否实际应用的关键指标。

4.3 CDI选择性分离的应用拓展

目前,研究人员主要关注CDI在无机离子选择性分离中的应用,未来可进一步扩展到有机离子和中性物质分离。蛋白质及部分微污染物具有两性特征,可通过精准调节CDI电极附近微环境pH实现选择性分离与富集。因此,CDI的应用场景可由传统的地下水和市政废水处理领域向电子、稀土、食品等高端行业拓展。

此外,我们发现很多研究工作只在“理想”条件下进行,比如使用模拟废水、目标污染物浓度远高于实际水体、缺乏长期运行数据等。不少关于选择性去除的电极材料大量使用理论计算模型(例如:密度泛函理论),来揭示观测到的实验现象背后的分子层面的吸附机理,但现有这些模型都只能模拟理想化的材料表面和固体性质,难以模拟真实环境条件下的实验现象。

尽管CDI技术正在迅速发展,其在选择性分离领域的成熟度仍有待提高,需进行全面的经济技术评估。HAND等近期研究表明,提高CDI的选择性可极大增强其在物质分离领域的竞争力[75],是推动CDI技术产业化的关键发展方向。

5 总 结

CDI作为一种新兴技术,已在脱盐等领域得到广泛应用,其定制化的电极材料和界面以及操作的灵活性,为离子选择性分离提供了较大的潜力。与传统工艺相比,CDI可在常温常压、较低能耗的条件下实现对目标污染物的选择性去除或有价离子的浓缩纯化。本文总结了不同类型的电极材料(电容材料与赝电容材料)、离子选择性膜和聚合物涂层的物质选择性分离机制,并比较了其分离性能,阐述了不同操作参数对CDI选择性分离的影响,探讨了CDI在选择性分离实际应用中面临的挑战。本文认为未来一段时间内,开发选择性电极材料与膜材料、优化CDI构型、建立CDI选择性分离综合评价体系、拓展CDI在高端行业的应用,是CDI技术迈向产业化的关键。