电解锰渣-赤泥-粉煤灰路面砖的力学性能及浸出毒性研究

白月娇，林 晔，孟棒棒，岳 波*，梁宇廷

1. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168

2. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012

我国工业固体废物污染日益严重，固体废物的无害化、减量化、资源化已成为当前工业发展亟需解决的关键问题. 2021年国家发展和改革委员会联合九部门印发《“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，强调推进大宗固废综合利用对提高资源利用效率、改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义. 电解锰渣(electrolytic manganese residue，EMR)、赤泥(red mud，RM)与粉煤灰(coal fly ash，CFA)是我国常见的三种产量大且较难回收利用的大宗工业固体废物. 中国是世界上最大的电解锰生产国，电解锰渣是电解法炼锰所产生的固体废弃物，随着含锰矿石品位的降低，EMR的产量将进一步增加[1-2]. 赤泥是铝土矿生产氧化铝时排放的强碱性残渣[3]，每生产1 t氧化铝会产生1～1.8 t RM[4]，随着氧化铝工业的不断发展，RM的排放与堆存对地下水、土壤等产生严重影响污染. 粉煤灰是火电厂燃煤排放的工业废弃物[5-6]，是我国年产生量居于第二位的大宗工业固体废物[7]. CFA的堆存对空气、地下水和土壤都存在着极大的污染风险[8]. 在全面贯彻落实可持续发展理念的大环境背景下，工业废渣的综合资源化利用是我国建筑材料工业“可持续发展”战略的重要组成部分，积极开展大宗工业固废的协同处理与资源化利用工作显得尤为重要.

随着海绵城市概念的提出，透水性路面已成为解决城市积水的重要方式之一. 近年来已有很多研究将固体废弃物用于制备透水砖中[9-11]，吕瑞斌[12]以CFA为主要原料，在成型压力为1 MPa、烧结温度为1 200℃下制备的透水砖抗压强度达到48.6 MPa，抗折强度达到6.1 MPa；李国昌等[13]以RM为主要原料在砖坯成型压力为40 MPa、烧结温度为1 080 ℃、烧结时间为60 min条件下制得的赤泥透水砖抗压强度为35.32 MPa. 上述研究大多采用烧结方式制备透水砖，烧结方式不仅能耗高，还存在一定的环保要求限制[14]，且以多种固废协同处置后制备路面砖的相关研究较少. 因地制宜的利用方式在固体废弃物的采集、运输等流程中存在较大优势，更能实现固体废弃物的高效资源化利用.

基于此，本研究以取自中国西南地区的三种工业固废EMR、RM、CFA协同处理后的无害化渣以及将其水洗预处理得到的水洗无害化渣在自然养护条件下制备环保型透水混凝土路面砖(permeable concrete paving bricks，PCB)和水洗透水混凝土路面砖(washed permeable concrete paving bricks，WPCB)，研究水洗预处理与掺入量对其力学性能与浸出毒性的影响，并通过X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对最佳性能砖体的物相组成与微观形貌结构进行分析，同时对其进行效益分析，以期为多种固体废弃物的协同资源化利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

实验所需材料包括以下几种：①EMR，取自中国西南某电解锰企业电解锰渣，pH=6.89；②RM，取自中国西南某铝业拜耳法赤泥，样品外观呈褐红色糊状，pH=11.90；③CFA，购自西南某材料有限公司，外观呈粉状，pH=8.95；④生石灰，购自建德市新安江永合塑胶厂，CaO质量分数为95%；⑤河砂、石料，符合《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中免烧透水砖标准的集料；⑥水泥，为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5). 其中，EMR、RM和CFA的化学成分见表1.

表1 实验原料的化学组成Table 1 Chemical components of experimental raw materials

1.2 试验方法

笔者所在课题组在前期对EMR-RM-CFA协同处理效果的研究中，得到了最佳配比的EMR、RM、CFA无害化固结体，其中EMR、RM、CFA和生石灰分别占无害化渣总质量的30%、44%、24%和2%[15].

水洗无害化渣：取最佳配比无害化渣，置于盛有2倍于无害化渣质量的去离子水烧杯中，调节电动搅拌器的转速为80 r/min，将烧杯中的无害化渣与去离子水充分搅拌混合化成浆液，利用真空泵对混合后的浆液减压抽滤过滤，水洗进行1次，洗涤后的滤饼在105 ℃下烘干，破碎后得水洗无害化渣.

将实验所需无害化渣与水泥、河砂、石料按照一定的配比混合均匀，加一定量的生活用水进行搅拌，制备WPCB的水洗无害化渣掺入量与制备PCB的无害化渣掺入量相同，试样中各物料掺入量见表2.将搅拌均匀后的混合料倒入70 mm×70 mm×70 mm的模具中压实(见图1)，自然养护28 d后制成PCB/WPCB，测定劈裂抗拉强度和线性破坏荷载分析其力学性能，进行重金属与NH4+-N的浸出检测，并对最佳性能的PCB/WPCB进行表征分析.

图1 成型模具及样品示意Fig.1 Schematic diagram of moulding and molding sample

表2 不同路面砖中各原材料的配比Table 2 Composition of raw materials in different paving bricks

1.3 测试方法

参照《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中“附录B 透水路面砖的劈裂抗拉强度实验方法”对试样的破坏荷载进行测定，并根据式(1)(2)计算线性破坏荷载与劈裂抗拉强度.

线性破坏荷载计算公式：

式中：F为线性破坏荷载，N/mm；P为破坏荷载，N；l为试件上表面和下表面的两段破坏长度的平均值，mm.

劈裂抗拉强度计算公式：

式中：fts为劈裂抗拉强度，MPa；k为试件厚度的校正系数，取值1.08；S为破坏面的面积，mm2.

砖体的重金属浸出浓度按照《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》(GB/T 30810-2014)进行测定；NH4+-N浸出浓度按照《固体废物 浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)进行测定.

依据《多晶体X射线衍射方法通则》(JY/T 0587-2020)，采用X射线衍射仪(D8 Advance，德国BRUKER公司)进行物相组成分析；依据《扫描电子显微镜分析方法通则》(JY/T 0584-2020)，采用扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本日立公司)进行微观形貌结构进行分析.

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

无害化渣与水洗无害化渣掺入量对所制备砖体的劈裂抗拉强度、线性破坏荷载的影响趋势如图2和图3所示. 随着无害化渣与水洗无害化渣掺入量从6%增至20%，PCB与WPCB的劈裂抗拉强度、线性破坏荷载均发生明显变化，总体呈下降趋势，PCB的劈裂抗拉强度由4.09 MPa降至1.98 MPa，线性破坏荷载由415.70 N/mm降至194.32 N/mm，WPCB的劈裂抗拉强度由3.59 MPa降至2.28 MPa，线性破坏荷载由367.76 N/mm降至244.01 N/mm. 其中，当无害化渣掺入量从6%增至12%、水洗无害化渣掺入量从6%增至10%时，砖体的劈裂抗拉强度和线性破坏荷载的降幅较大，而当无害化渣与水洗无害化渣掺入量均由16%增至20%时其降幅逐渐平缓. PCB与WPCB的劈裂抗拉强度变化主要是水泥的水化产物水化硅酸钙(xCaOSiO2·nH2O，C-S-H)、钙矾石(AFt)等凝胶的作用[16-17]. 随着无害化渣和水洗无害化渣掺入量的提升，水泥水化所产生的胶凝作用相对降低，导致砖体内部的嵌合作用减弱，因此砖体更容易被拉碎[18]. 而当无害化渣掺入量为12%～14%、水洗无害化渣掺入量为10%～14%时，水泥水化充分，同时在碱性体系下无害化渣中水溶性二价锰易转化为不溶性的四价二氧化锰[19]，此时掺入的无害化渣中提供锰的含量相对充足，能够很好地与骨料粘结在一起填充在砖体内部缝隙中，劈裂抗拉强度与线性破坏荷载有短暂上升趋势. 之后因水泥掺入量降低，砖体中胶凝材料不足，劈裂抗拉强度和线性破坏荷载下降.

图2 无害化渣与水洗无害化渣掺入量对劈裂抗拉强度的影响Fig.2 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on splitting tensile strength

图3 无害化渣与水洗无害化渣掺入量对线性破坏荷载的影响Fig.3 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on linear failure load

当无害化渣与水洗无害化渣掺入量相同时，前期PCB的力学性能高于WPCB，这是因为可溶性盐能够促进水泥的水化作用[20-21]，无害化渣经过水洗后可溶性盐含量降低，使得水化作用减弱，进而导致WPCB的力学性能降低. 后期随着无害化渣与水洗无害化渣掺入量的增加，水泥掺入量降低，水化作用减弱，且可溶性盐对砖体力学性能的危害与其激发作用相比占据显著地位，可溶性盐可在墙体的表面反复溶解、结晶，结晶盐不断长大、增多，其所产生的内应力和体积膨胀，对砖体结构产生破坏，甚至会导致砖体产生裂纹和破碎[22]. 因此，后期经过水洗后的无害化渣所制备的WPCB的劈裂抗拉强度和线性破坏荷载均优于PCB.

无害化渣掺入量为6%时所制备PCB的劈裂抗拉强度达到《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中规定的fts4.0等级，掺入量为8%时达到fts3.5等级，掺入量为10%时达到fts3.0等级. 而水洗无害化渣掺入量为6%时所制备的WPCB的劈裂抗拉强度达到fts3.5等级，掺入量为8%与14%时均达到fts3.0等级，且上述砖体的线性破坏荷载均大于200 N/mm，符合《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中规定的要求. EMR-RM-CFA三种固废协同制备的砖体性能良好，后续可用作透水混凝土路面砖进行利用，具有良好的应用前景.

2.2 浸出毒性分析

EMR、RM、CFA中都含有大量的有害组分，因此PCB与WPCB在使用时应满足环境要求，故有必要对砖体浸出液中的有害物质进行分析. PCB与WPCB中可浸出重金属主要有Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Pb、As，各重金属的浸出结果如表3所示. 由表3可知，PCB与WPCB中Ni、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As 7种重金属的浸出浓度均低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2014)中限定值，这表明以上7种重金属的浸出结果均符合要求.

表3 PCB与WPCB浸出液中重金属的浸出浓度Table 3 Mass concentration of heavy metals in leaching solution of PCB and WPCB

无害化渣与水洗无害化渣掺入量对所制备两种砖体的Mn2+浸出浓度影响如图4所示，可以发现，随着无害化渣与水洗无害化渣掺入量的增加，Mn2+浸出浓度呈现出先升再降而后持续上升的趋势，这意味着浸出的Mn2+来自无害化渣与水洗无害化渣中未被固化完全的少量锰渣，导致Mn2+浸出浓度在前期因渣掺入量的增加先表现出升高趋势，又因为水泥的固化作用[18]使得Mn2+浸出浓度出现下降，最后因无害化渣与水洗无害化渣掺入量的继续增加而表现出持续上升趋势. 值得注意的是，WPCB又因无害化渣经水洗后去除可溶性盐时会带走锰离子[23]，导致渣掺入量相同时WPCB中Mn2+浸出浓度始终低于PCB的Mn2+浸出浓度. WPCB与大部分PCB的Mn2+浸出浓度符合GB/T 30760-2014对金属Mn的浸出浓度限值(1.00 mg/L). 其中，当水洗无害化渣掺入量为14%时，WPCB的力学性能较好，WPCB的致密结构也阻止了有害物质的浸出行为[24]，Mn2+浸出浓度最低，为0.58 mg/L.

无害化渣与水洗无害化渣掺入量对所制备砖体的NH4+-N浸出浓度影响如图5所示. PCB与WPCB中NH4+-N浸出浓度变化均表现出先降后升的趋势，在无害化渣与水洗无害化渣掺入量均大于12%时，NH4+-N浸出浓度随掺入渣量的增加而升高. 同时，掺入渣量相同时WPCB中的NH4+-N浸出浓度与PCB相比更低，这是因为无害化渣在水洗过程中NH4+-N被转移至水相中去除. 所测定各处理组结果均达到《锰渣污染控制技术规范》(HJ 1241-2022)中锰渣经预处理后的产物生产的产品NH4+-N浸出浓度应小于1.0 mg/L的要求，并符合《地下水质量标准》(GB/T 18484-2017)规定的Ⅲ类地下水中NH4+-N质量浓度≤0.50 mg/L的要求，这表明无害化渣与水洗无害化渣中NH4+-N的去除效果较好，所制备的PCB与WPCB的NH4+-N浸出后续不会引起相关环境风险.

图5 无害化渣与水洗无害化渣掺入量对NH4+-N浸出浓度的影响Fig.5 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on the mass concentration of NH4+-N leaching

2.3 物相组成与微观形貌结构

2.3.1 XRD分析

经过2.1节对两种砖体的力学性能进行分析，得出PCB-1与WPCB-1力学性能最好，而WPCB-5的劈裂抗拉强度在满足《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中fts3.0强度等级的同时掺入渣量较WPCB-1多，更符合固体废物的减量化，且PCB-1与WPCB-5的浸出毒性均表现良好，故将这两种砖体与无害化渣的物相组成通过X射线衍射图谱进行分析，结果如图6所示. 从图6可以看出，PCB-1与WPCB-5中主要有钙矾石、方解石、石英和微斜长石四种物相，其中，方解石、石英与钙矾石是两种砖体力学性能良好的主要支撑性物质. 与无害化渣相比，钙矾石的出现更加证实了无害化渣与水泥发生了水化反应，增加了养护砖的强度. 而WPCB-5中的微斜长石特征峰相较于PCB-1被削弱了，且WPCB-5的物相中还存在白云石的特征峰，这是因为经过水洗后，可溶性盐浸出，无害化渣与水泥反应产生的水化产物发生碳化，产生了碳酸盐沉淀[25].

图6 无害化渣、PCB-1和WPCB-5的XRD图谱Fig.6 XRD Pattern of harmless slag, PCB-1 and WPCB-5

2.3.2 SEM分析

将无害化渣以及力学性能与浸出毒性表现良好的PCB-1与WPCB-5两种砖体均放大10 000倍和1 000倍的微观形貌结构通过扫描电子显微镜图谱进行分析，结果如图7所示. 从图7(a)(b)可以看到，协同处理后的无害化渣主要由球状、絮状和柱状颗粒构成，呈多孔絮凝状团聚在一起，稳定性强. 与无害化渣相比，PCB-1与WPCB-5均含有絮状与大面积片状结构，表面结构非常致密，有利于两种砖体的强度发展〔见图7(c)(d)(e)(f)〕，且WPCB-5结构间孔隙较PCB-1更大，使其强度稳定性减弱，这与2.1节力学性能测试结果相一致.

图7 无害化渣、PCB-1和WPCB-5的SEM图谱Fig.7 SEM Pattern of harmless slag, PCB-1 and WPCB-5

2.4 效益分析

循环经济是工业经济实现可持续发展战略的最新发展模式，循环经济理念的融入可以给予工业生产全新的生命力[26-27]. 循环经济的运行基于“减量化(Reduce)、再利用(Reuse)、再循环(Recycle)”的“3R”原则[28]. 利用取自我国西南地区的EMR、RM、CFA三种工业固废制备PCB是循环经济在大宗工业固废协同处理中的具体体现，体现出了前景可观的经济效益.

EMR、RM、CFA在建筑材料领域的资源化利用有着巨大潜力[29-31]. 上述研究表明，利用这三种固废协同处理后的无害化渣制备的PCB性能良好，且无害化渣经过水洗后制备的WPCB不仅增加了渣量掺入，又能满足优良的性能要求. 同时，两种砖体的浸出毒性测试均满足相关标准限值. 利用EMR、RM、CFA制备的PCB，能有效解决三种大宗工业固废的处理与处置问题，并减少因大量堆存而导致的占用土地资源、原料中污染物释放等问题，还满足建材行业的质量要求，应用前景广阔，体现出了良好的环境效益与重要的社会效益.

3 结论

a) 利用EMR-RM-CFA三种固废协同处理的无害化渣制备了性能良好的透水混凝土路面砖；当无害化渣掺入量为6%时，所制备PCB-1的劈裂抗拉强度与线性破坏荷载分别为4.09 MPa和415.70 N/mm；当水洗无害化渣掺入量为14%时，所制备WPCB-5的劈裂抗拉强度与线性破坏荷载可分别达3.45 MPa和318.18 N/mm，分别满足《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中规定的fts4.0与fts3.0等级.

b) PCB与WPCB的NH4+-N浸出浓度均达到《地下水质量标准》(GB/T 18484-2017)规定的Ⅲ类地下水的标准限值，WPCB与大部分PCB的Mn2+浸出浓度符合规范《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2014)对金属Mn的浸出浓度限值(1.00 mg/L)，WPCB又因水洗与良好的性能存在的致密结构，Mn2+浸出浓度低于PCB.

c) PCB-1与WPCB-5中主要的水化产物钙矾石是砖体力学性能良好的主要支撑性物质；PCB-1与WPCB-5表面结构非常致密，这有利于砖体的强度发展.

d) 利用EMR、RM、CFA三种固废处理处置，能体现出良好的效益价值，同时践行了大宗固废的协同资源化利用途径，为固废未来的处理处置提供了发展新方向.