重庆市主城区居民饮用水9种微量元素含量特征及其健康风险评价

刘 怡,陈 燕,苏 婷,谭福亚,刘永林,张雪琰,旷 霞,殷 凤,赵家宇

(1.重庆师范大学 地理与旅游学院,重庆 401331; 2.重庆师范大学 地理信息系统应用研究重庆市高校重点实验室,重庆 401331; 3.柳州市第八中学,广西 柳州 545005; 4.福建省武夷山第一中学,福建 武夷山 354399)

0 引 言

饮用水水质安全是生活用水安全的核心问题[1]。近年来,随着人口的增长和社会经济高速发展,人类活动对流域水体中微量元素含量变化有显著影响。当前水质管理要求水质指标达到水质限定标准即可,但这种方法只能简单判定水质状况,不能评估饮用水摄入、皮肤接触等方式对人体的潜在健康风险[2]。健康风险评估可将水体中微量元素与人类健康相联系,反映饮用水质量对人体健康的影响[3]。

多项研究表明,环境化学物质所引起的生态环境问题已成为危害我国人体健康的重要因素[4]。目前,可确定对人体健康构成重大风险的重金属元素有As、Cd、Cr和Pb等。其中,As作为类金属元素,是环境中最具危害性和广泛性的毒害物质,易造成人体慢性中毒,严重时还会引起皮肤癌[5-6]。Cr是人体正常生长和发育以及调节血糖水平所必需的微量营养元素,但摄入过量,就会引发累积中毒[7]。微量元素中除了对人体健康有严重危害的元素外,还有Ba、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn等生命必需的微量元素,但人体对生命必需的微量元素的耐受力有个阈值,摄入量超过一定的阈值,也可能对人体器官和系统产生一定的毒性[8-9]。

河流、湖泊和水库是居民的主要饮用水源。这些天然水在净水过程中微量元素浓度会发生改变,水龙头和水管材质也会对自来水中微量元素含量产生影响。近年来国内学者对居民饮用水中微量元素健康风险进行了大量研究。李盛等[10]对兰州市丰水期与枯水期饮用水中15种化学污染物进行了评价。刘艳等[11]对呼和浩特市居民饮用水中重金属进行了健康影响评估。李兰芳等[12]对广州市主城区饮用水中所含重金属导致的危害风险进行评价。然而,缺乏对长江上游流域重点城市——重庆市主城区居民末梢饮用水水质的健康风险评估。

长江是我国最重要的饮用水源,确保饮用水的安全对长江流域的城市建设至关重要,重庆主城区是长江上游重点城区,人口多,因此,居民饮用水监测和安全十分重要。

本研究采用美国环保局(U.S.Environmental Protection Agency,USEPA)推荐的环境健康风险评估“四步法”,基于我国居民饮用水使用方式,采集重庆市主城区居民末梢饮用水,测定水中9种微量元素含量,并评估其健康风险。这可为认识我国重点水域饮用水水质现行状况提供数据基础,也为重庆市主城区居民饮用水健康风险监测和管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

重庆市主城区位于中国西南部和长江上游(图1),长江自西向东贯穿全境,嘉陵江为长江左岸一级支流。重庆主城区包括渝中区、渝北区、北碚区、巴南区、江北区、沙坪坝区、九龙坡区、南岸区和大渡口区九个区,面积5 473 km2。截至2020年底,主城区常住人口1 034万。主城区属于亚热带季风气候,年均气温16.5 ℃,年均降水量1 000 mm。长江和嘉陵江是重庆市主城区居民饮用水的主要水源。

图1 研究区域概况Fig.1 Overview of the study area

重庆主城区地处四川盆地东部平行岭谷区的低山丘陵地带,海拔160～1 400 m。受到印支—燕山造山运动和喜马拉雅运动影响,重庆市主城区由一系列自西向东平行排列的宽阔向斜和紧密背斜组成[13]。研究区第四系、侏罗系、三叠系和二叠系均有不同程度出露,其中侏罗系出露最广[14]。侏罗系和中上三叠统出露于向斜核部和两翼,以砂岩和泥岩为主,下三叠统构成背斜核部,以海相碳酸盐岩和碎屑岩为主。

1.2 采样与检测

根据主城区供水水源、供水范围及人口密集度等信息采集居民末梢饮用水80件,并采集长江水源地水样2件、嘉陵江水源地水样1件(图1)。严格按照饮用水采样标准进行,采样前先让自来水流3 min,然后再清洗聚乙烯塑料瓶3次,现场用0.45 μm微孔滤膜过滤水样,立即密封并送至实验室,4 ℃冷藏保存,以待后续检测。准确标记水样的采样日期、经纬度、海拔、行政区、供水水源等信息。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7700e)测定水中7种微量元素(Ba、Cr、Cu、Mo、Ni、Sb、Zn)的含量,检出限为0.01 μg/L。采用原子荧光光谱仪(HG-AFS,北京科创海光仪器有限公司,北京)测定水中硒(Se)和砷(As)的含量[15]。相对误差均<10%。

1.3 微量元素健康风险评价

健康风险评估是确定可归因于各种污染物的健康风险水平的有效方法。本研究的风险评价指标选用重庆市主城区居民饮用水中As、Ba、Cr、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn 9种微量元素,依据中国环境保护部发布的《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[16]、《中国人群暴露参数手册 (儿童卷:0-5岁)》[17]、美国环保局推荐的暴露参数[18]与以往研究中所得参数[19-20],评价成人和儿童日常饮水摄入以及皮肤接触的健康风险水平。

1.3.1 经口摄入暴露剂量

经口摄入暴露剂量计算公式为

(1)

式中:ADDdietary指经口摄入途径日均暴露量(mg/(kg·d));CW指饮用水中污染物含量(mg/L);IR指饮水摄入量,儿童取1 L/d,成人取1.542 L/d;EF指暴露频率(365 d/a);ED指暴露持续时间,取重庆2020年常住人口平均寿命78.56 a;BW指体重,儿童取15 kg,成人取58.1 kg;AT指平均接触时间,非致癌为ED×365 d,致癌为60×365 d。

所有经口摄入暴露具体参数来源于文献[16] 和文献[17] 。

1.3.2 经皮肤暴露途径暴露剂量

经皮肤暴露途径暴露剂量计算公式为

(2)

式中:ADDdermal指经皮肤暴露的日均暴露剂量(mg/(kg·d));SA指皮肤接触表面积,儿童取10 000 cm2,成人取15 000 cm2;PC指化学物质皮肤渗透系数[21](cm/h);文章中未提及元素用0.001代替;ET指暴露时间,儿童取0.29 h/d,成人取1.17 h/d;CF为体积转换因子,取0.001 L/cm3。

所有经皮肤暴露参数来源于文献[16] 和文献[17] 。

1.3.3 健康风险表征

根据世界卫生组织(World Health Organization,WHO)和国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)的分类[22],分别对2种致癌元素As、Cr和7种非致癌元素Ba、Cu、Mo、Ni、Sb、Se、Zn进行风险评价。9种微量元素的非致癌物参考剂量(Reference Dose, RfD)和致癌强度系数(Slope Factor,SF)来源于文献[23] —文献[27] 。具体参数如表1所示。

表1 模型参数非致癌物参考剂量(RfD)和致癌强度系数(SF)Table 1 Values of RfD and SF of nine heavy metal elements

致癌风险(Cancer Risk, CR)的计算如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

非致癌风险(Hazard Quotient, HQ)的计算如下:

(7)

(8)

(9)

(10)

总健康风险R总为

R总=R+HI 。

(11)

R总最大可接受水平范围为10-6～10-4a-1,可忽略水平范围为10-8～10-7a-1。

1.4 数据统计分析

运用SPSS 20.0、ArcGIS 10.1、OriginLab 2016等软件对采样点数据进行统计分析和图件绘制。

2 结果与分析

2.1 饮用水中微量元素含量统计特征

由图2可知,居民末梢饮用水所有元素算术均值都未超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[28],只有极个别水样中Sb和Se轻微超标。其中,As元素最大含量为6.27 μg/L,算术均值为0.97 μg/L。Ba元素含量范围跨度最大,含量范围为10.1～206 μg/L,算术均值为36.7 μg/L。Cr元素平均含量为1.90 μg/L。Mo元素含量最大值为1.76 μg/L,算数均值为1.01 μg/L。Ni元素含量最大值与最小值分别为2.39 μg/L和0.06 μg/L,含量的算数均值为0.72 μg/L。Se元素样本检测含量为0～10.8 μg/L,算术均值为1.21 μg/L,最大值超过《生活饮用水卫生标准》限值10 μg/L。Sb元素含量为0.39～9.28 μg/L,算术均值为1.08 μg/L,最大值超过《生活饮用水卫生标准》限值5 μg/L。

图2 末梢饮用水和水源地中微量元素含量特征Fig.2 Content characteristics of trace elements in terminal drinking water and water sources

供水水源中9种微量元素含量均未超过《生活饮用水卫生标准》[28]。除了Mo元素,末梢饮用水中其余微量元素平均含量均高于水源地水中污染物的平均含量。

2.2 微量元素含量空间分布特征

由图3可知,巴南区饮用水中9种微量元素含量均较低,九龙坡区饮用水中Cr元素含量最低,大渡口区饮用水Sb元素含量最低,沙坪坝区水样中9种微量元素含量均较高。9种微量元素的变异系数(Cv)都>0.5,其中Cu的Cv最高,为14.6。As、Ba、Cr、Sb、Se和Zn的Cv都>2,Mo和Ni的Cv相对较低,分别为0.87和1.68,表明这9种微量元素含量都存在不同程度的空间分异。水源地水样9种微量元素中只有元素Se的Cv>0.5,表明水源地所测水样中的Se具有较大的空间变异性,其它所测微量元素含量空间差异不明显。

图3 9种微量元素含量空间分布Fig.3 Spatial distribution of the concentrations of nine trace elements in drinking water

2.3 风险表征

2.3.1 经口摄入

儿童经口摄入的致癌物和非致癌物的健康风险都比成人高(表2)。As和Cr的致癌风险为1.16×10-7～4.10×10-4a-1,其中,Cr的致癌风险高于As。致癌物As和Cr的健康风险基本未超过最大健康风险标准(1×10-4a-1),只有个别水样中Cr超过最大健康风险标准。其余7种微量元素的非致癌健康风险为6.05×10-11～1.55×10-6a-1,基本低于健康风险标准值(1×10-6a-1),只有个别水样中Sb的非致癌风险略高。7种微量元素经口摄入的非致癌健康风险表现为Sb>Ba>Ni>Cu>Se>Zn>Mo。

2.3.2 经皮肤暴露

皮肤接触致癌风险方面,儿童经皮肤暴露的致癌物和非致癌物的健康风险都略低于成人(表3)。无论是成人还是儿童,As的致癌风险均低于限定标准(1×10-4a-1)。研究区内末梢饮用水中微量元素的皮肤接触非致癌风险为2.28×10-12～3.59×10-7a-1,均低于健康风险标准值(1×10-6a-1),表明皮肤接触的健康风险较低。7种微量元素经皮肤接触的非致癌健康风险均值表现为:Sb>Ba>Zn>Mo>Se>Cu>Ni。

表3 经皮肤接触途径不同微量元素的致癌与非致癌健康风险特征Table 3 Carcinogenic and non-carcinogenic health risk characteristics of different trace elements through dermal exposure

2.3.3 不同人群的健康风险评价

儿童的总致癌风险和总非致癌物风险均高于成人(表4)。 致癌物As和Cr的儿童总健康风险均值分别为1.62×10-6a-1和8.54×10-5a-1, 成人分别为6.74×10-7a-1和3.48×10-5a-1, 均低于限定标准(1×10-4a-1)。 对于非致癌物, Sb为儿童和成人总非致癌风险最高的元素, 均值分别为2.03×10-7a-1和1.13×10-7a-1。 Mo为儿童和成人总非致癌风险最低的元素,均值分别为2.61×10-10a-1和2.37×10-10a-1。儿童和成人7种元素的总非致癌风险均表现为:Sb>Ba>Ni>Cu>Se>Zn>Mo。

表4 不同人群各元素的总致癌风险和总非致癌风险Table 4 Total carcinogenic risk and total non-carcinogenic risk of each element in different populations

2.3.4 总致癌和总非致癌风险评价

总致癌风险为1.35×10-5～4.21×10-4a-1,儿童和成人均值分别为8.70×10-5、3.55×10-5a-1,低于限定标准(1×10-4a-1);总非致癌物风险范围为4.29×10-8～1.94×10-6a-1,儿童和成人均值分别为2.23×10-7、1.22×10-7a-1,低于最大可接受水平(1×10-6a-1)(表5)。无论成人还是儿童,致癌风险都远高于非致癌风险,总致癌风险在总健康风险中占比也远大于非致癌风险。有个别样点超过总致癌和总非致癌标准,但总健康风险为1.36×10-5～4.23×10-4a-1,位于最大可接受水平(10-6～10-4a-1)内。

表5 居民末梢饮用水微量元素总致癌风险、总非致癌风险和总健康风险Table 5 Total carcinogenic risk,non-carcinogenic risk and total health risk of trace elements in terminal drinking water

3 讨 论

3.1 主城区饮用水中微量元素来源

地质环境背景、人为活动、污染物入河量、泥沙含量、供水系统、处理技术等因素都会影响饮用水中微量元素含量[29-30]。其中,自然地理环境是影响饮用水中微量元素含量的主要因素,集水区的物理、化学和生物过程都会影响河流中多元素的组成和含量变化[31]。河流泥沙含量会显著影响河流污染物的可吸附浓度,进而影响饮用水水源中微量元素含量[32]。长江流域的岩石风化作用对河流中微量元素含量有显著影响。研究区流域地跨扬子准地台和秦岭地槽两大构造单元,绝大部分属于扬子准地台,区内碎屑岩和碳酸盐岩广泛出露,碎屑岩、碳酸盐岩的风化侵蚀输送了大量溶解性物质[33],如As、Mo、Sb、Cr元素部分来源于成土母质风化和土壤侵蚀的输入[34]。除了自然输入来源,人类活动输入也是影响长江流域重庆段中微量元素含量的重要原因。长江重庆市区段人口稠密、工业集中,沿岸的工业废水和农业用水排放都会对长江流域的微量元素浓度有显著的影响。As、Ba、Cu、Cr、Mo、Ni元素在长江流域重庆段主要来源于生活和工业废水的排放;Zn、Cd元素通常来自自然资源开采,也是工业活动的常见副产物;Sb元素部分来源于含有大量Sb燃料物的燃烧,再通过径流、大气沉降等途径进入水体[35]。同时交通运输业也会对Cd的含量产生重要影响[36]。

从水质来看,研究区内居民饮用水和水源地水质较好。研究区位于长江上游段,近年来长江流域水土流失治理、航道整治等工程的实施,使河流中污染物浓度在一定程度上降低。同时工业废水、城区内生活污水、船舶航运业污染物直排现象得到有效控制,2006年以来长江干流水质状况总体一直呈好转态势[37-39]。此外,季节变化在一定程度上影响着土地利用特征与水质之间的联系[40],饮用水水样采集时间在水质低温微污染期,可能导致在研究区所采集的水样微量元素含量较低。此外,湿润的气候条件也会对河流中微量元素含量产生影响。重庆主城区气候属于亚热带季风性湿润气候,年平均降水量相对较丰富,对水中元素含量会有一定稀释作用。

3.2 主城区饮用水中微量元素空间变异原因

除了Mo元素,末梢饮用水中其余微量元素平均含量均高于水源地水中污染物的平均含量,部分水样Ba、Cu、Zn含量明显高于其它采样点含量。末梢饮用水中Fe和Zn的含量会受铸铁和镀铬水龙头的影响[41]。末梢饮用水与水源地水中污染物浓度的差异有水龙头及水管材质的影响。水样大部分采集于居民家中的水龙头,管道长期使用会造成部分腐败和化学品的沉淀。因此,自来水中的微量元素含量与管道材料和供水持续时长可能有一定关联。

3.3 主城区饮用水健康风险的不确定性

本研究在进行健康风险评价时选用的个别暴露参数未找到当地人群的暴露参数,而统一使用中国人群的参数,计算过程中所引用参数均参照国际通用的毒理学参数,可能不能完全反映研究区的实际情况。此外,评价过程中只考虑了两种接触途径,即经口饮水摄入和皮肤接触。通过饮水摄入和皮肤接触的风险也与人群的生活方式、饮食习惯、职业和个人体质有关[42-44],使得评价结果具有一定的不确定性。本研究的评价方面不够完善,只关注了化学物质带来的健康风险,但没有考虑到其他人类健康决定因素,如发病率、死亡风险、代际影响和其他更广泛的影响[45],因此,今后的健康风险评价还需在这方面进一步探讨和完善。

3.4 国标法与健康风险评估法的关系

本文对重庆市主城区居民末梢饮用水各水质指标与我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[28]进行对比,结果显示,除极个别样点Sb和Se超过国家标准外,其余样点水质均符合国家标准。但这种评价方法过于简单,未考虑居民的长期摄入和暴露情况。据李晓迪等[46]所撰《不同类型饮用水中重金属元素和消毒副产物健康风险评价》一文,某些微量元素含量虽符合国家饮用水水质标准,但长期高剂量的摄入也会对人体产生危害。因此,在评价饮用水中某些物质的健康风险时,不能只考虑其含量是否达标,更应该结合当地居民饮水和用水习惯,综合评估饮水中某些物质是否会对当地居民产生一定的健康风险。

4 结 论

(1)居民末梢饮用水所有元素算术均值都未超过国家《生活饮用水卫生标准》,只有极个别水样中Sb和Se轻微超标。除了Mo元素,末梢饮用水中其余微量元素含量平均值均高于水源地水中含量平均值。

(2)儿童经口摄入暴露的致癌物和非致癌物的健康风险都比成人高,经皮肤暴露的致癌物和非致癌物的健康风险都略低于成人。无论儿童还是成人,经口摄入的健康风险都高于经皮肤接触的健康风险。因此微量元素经口摄入对人体带来的危害大于皮肤接触带来的危害。儿童9种微量元素的致癌风险和非致癌风险均值均高于成人,因此儿童对于水中微量元素的敏感度更高。

(3)总致癌风险数量级为10-6～10-4a-1,其他非致癌物的风险数量级为10-8～10-5a-1,健康总风险的影响因素主要来自As和Cr这2种化学致癌物,这表明在各类物质的健康危害风险中化学致癌物所占比例最大。因此,As和Cr应作为重庆市主城区居民饮用水健康风险管理的重点化学物质。总健康风险为(1.36～42.3)×10-5a-1,位于最大可接受标准(10-6～10-4a-1)内。