某化工企业污水处理场生化污泥固废属性鉴别研究

王占丽，陈义丰，刘晓成，杨春亮，阮宏喜，陈继亮

（1.诺安实力可商品检验（宁波）有限公司，浙江 宁波 315040；2.宁波金发新材料有限公司，浙江 宁波 315800）

宁波某化工企业丙烷与混合碳四综合利用项目于2015年11月通过竣工环保验收，该项目包括100 万t/a 气体分离装置、60 万t/a 丙烷脱氢装置、60 万t/a 异辛烷装置、4 万t/a 甲乙酮装置。该企业配套建有一座处理能力为150 m3/h 的污水处理场，采用“调节罐+油水分离器+序进气浮+水解酸化+SBR+二沉池+砂滤”处理工艺，处理生产装置排放的生产污水、生活污水、污染雨水和事故污水至回用标准或达标排放，同时浮渣、污泥脱水处理后，外送专业环保公司处理；污油收集后，外送专业环保公司处理。在污水处理过程中产生大量含水率80%左右的物化污泥和生化污泥，根据当时的《国家危险废物名录》（2008年版），其属于危险废物（HW08，代码为251-002-08）。该企业每年产生约500 t 污泥，含水率高的污泥不仅质量大，处置费用高，同时因体积大，在贮存、运输、装卸等过程中既不方便，还存在较高的潜在环境安全风险和隐患[1]。故企业新增污泥干化系统对污泥进行干化处理，将污泥含水率从80%左右降至30%左右，大大减少污泥量，实现污泥的减量化，稳定污泥性质并减少污泥臭味，缓解了污泥外运压力，节约大量运费和处置费，具有良好环保和经济效益。在2016年及2021年颁布的《国家危险废物名录》中，该企业污水处理场的物化污泥属于危险废物（HW08，代码为900-210-08），而生化过程中产生的污泥没有明确定性。《国家危险废物名录》第六条规定：对不明确是否具有危险特性的固体废物，应当按照国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法予以认定。经鉴别具有危险特性的，属于危险废物，应当根据其主要有害成分和危险特性确定所属废物类别进行归类管理；经鉴别不具有危险特性的，不属于危险废物。

1 污水处理场工艺简介

《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求现有企业自2017年7月1日起其水污染物排放控制按新标准执行，企业对原有污水处理场的二沉池进行改造，加装MBR 系统，对原出水进行二次生化，确保出水指标达到排放标准。污水处理工艺流程见图1。

图1 污水处理工艺流程示意图

水系统：各装置排放的污水通过管道进入均质调节罐，对水质水量进行调节。当进口水质超标或均质调节罐液位较高时，切换到事故水罐进行储存；事故水罐储存的事故污水通过提升泵提升到均质调节罐进行调节。均质调节罐出水经提升泵首先进入油水分离器，冬季水温较低时油水分离器还需引入蒸汽对污水进行升温，经油水分离器除油后进入序进气浮的混凝槽，加药混凝后进入序进气浮设备。序进气浮系统主要由曝气区、气浮区、回流系统及刮渣系统等组成，产生的浮渣通过刮渣机刮入浮渣收集槽，自流至浮渣池；净化后的水经过溢流堰自流排放至水解酸化池。在此阶段主要是将污水中的难降解长链或环状有机物分解成易降解短链或直链有机物，改善污水的可生化性，提高后续好氧处理效率。水解酸化后的出水进入SBR 池，SBR 技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。经生化处理后污水自流进入MBR 膜池，在MBR 膜池内实现泥水分离。MBR膜出水经膜过滤泵提升至高级氧化池及脱气池进行深度处理后回收利用。水质满足回收利用标准时可提升至循环水场回收利用，不回收利用时可自流进入监测池，达标排放。事故状态下，亦可将污水提升至前端均质罐。

污油系统：均质调节罐、事故水罐、油水分离器收集的污油通过管道自流排至污油池，污油池达一定液位后联系外单位槽罐车外运处理。

污泥系统：气浮产生的物化污泥在浮渣池内收集缓存，经污泥泵提升至1# 污泥干化系统进行干化。生化系统产生的生化剩余污泥进入污泥浮渣池，经污泥泵提升至2# 污泥干化系统进行干化。

2 污泥干化系统简介

污泥干化焚烧技术是现阶段最主要的污泥处置方案，在焚烧前，采用污泥干化技术，将脱水后的污泥经过干化处理，含水率从80%降低到40%以下，可以很好地达到减量化、稳定化、无害化的处置目标[2-3]。污泥干化技术按照耗能方式的不同，可分为电能污泥干化法、热水污泥干化法、蒸汽污泥干化法、太阳能污泥干化法、天然气污泥干化法以及炉窑烟气余热污泥干化法[1,4]。

干化工艺按照热传递形式的不同分为直接热干化和间接热干化。间接热干化热利用率低，设备占地面积大，故在污泥处理领域较少应用。直接热干化由于热媒直接作用于污泥上，热效率高，按照干化温度的不同又可分为高温干化（150 ℃及以上）和低温干化（150 ℃以下）。高温干化由于温度高，热媒与污泥直接接触，干化效率最高，但直接高温加热，容易裂解污泥中的有机质，增加尾气、废水处理及热能回收难度，处理能耗及其他费用均较高；低温干化温度较低，不会使污泥中的有机物裂解和挥发，循环热风仅从污泥中带走水分。本项目选用密闭式热泵低温干化技术，该技术无需引入外界能源（蒸汽、导热油、热风），利用除湿热泵对污泥进行热风循环冷凝除湿干化，能源消耗主要为热泵驱动输送的电耗，污泥水分汽化潜热等于除湿热泵水蒸汽冷凝潜热。

热泵除湿主机组主要由热泵系统（蒸发器、压缩机、冷凝器、节流阀）和空气系统（干化室、风机）组成，见图2。热泵干燥循环包括制冷工质的蒸汽压缩循环和干燥空气循环。空气系统：湿空气在蒸发器处冷却至露点，析出凝结水，含湿量下降，进入冷凝器，吸收制冷剂的热量而升温，相对湿度降低再送入干化室，如此往复循环。热泵系统：由压缩机出来的高温高压制冷剂气体进入冷凝器，将热量传递给空气后，冷凝形成常温高压液体，经膨胀阀节流后进入蒸发器，吸收由干化室出来的湿空气热量，变成低温低压气体，再被压缩机吸入压缩，如此往复循环。

图2 污泥干化流程示意图

污泥干化后，该企业污泥含水率从80%左右降至30%左右，污泥总产生量由干化前的500 t/a减少至干化后的140 t/a（含80 t/a 物化污泥和60 t/a生化污泥），实现了减量化、稳定化、无害化的处置目标。

3 生化污泥危险属性鉴别

3.1 鉴别流程

该企业的生化污泥不在 《国家危险废物名录》（2021年版）中，需按照《危险废物鉴别标准通则》（GB 5085.7—2019）和《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）的相关要求进行属性鉴别，并依据 《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1—2007至GB 5085.6—2007）进行判别。凡具有腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反应性中一种或一种以上危险特性的固体废物，属于危险废物。具体鉴别流程见图3。

图3 生化污泥鉴别流程图

3.2 生化污泥采样

本次鉴别对象为污水站的生化污泥，不包括气浮等预处理产生的物化污泥（物化污泥仍作为危废管理）。生化污泥从污泥干化机出来后，用采样铲将生化污泥转移至棕色玻璃瓶和塑料盛样袋中。样品采集时，应现场填写样品标签及采样记录，采样记录中须体现采样当天污水站生化污泥的实际处理负荷，采样时实际处理负荷须达到环评设计处理能力的75%以上，采样作业须由2人或2 人以上人员完成。生化污泥样品的保存量须足够，一般为试验用量的3 倍；污泥样品装入容器后应立即张贴样品标签；样品保存应防止受潮或受灰尘等污染； 检测后多余样品不得随意丢弃，应送回采样处或委托有资质单位处置。

3.3 鉴别检测

3.3.1 生化污泥腐蚀性鉴别检测项目及方法

本次鉴别进行浸出液pH 检测，并进行腐蚀速率检测，符合下列任何条件之一均判定其属于危险废物。

（1）按标准《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》（GB/T 15555.12—1995）制备生化污泥浸出液，并测定其pH，当pH≥12.5 或pH≤2.0 时，即判定属于危险废物。

（2）按标准《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》（JB/T 7901—2001）对《优质碳素结构钢》（GB/T 699—2015）中规定的20 号钢材进行腐蚀速率测定，在55 ℃条件下，腐蚀速率≥6.35 mm/a时，即判定属于危险废物。

3.3.2 生化污泥急性毒性鉴别检测项目及方法

生化污泥样品经口LD50、经皮LD50以及吸入LC50按《化学品测试导则》（HJ/T 153—2004）要求测定，符合下列任何条件之一均判定其属于危险废物：

（1）口服毒性半数致死量LD50≤200 mg/kg；

（2）皮肤接触毒性半数致死量LD50≤1000mg/kg；

（3）吸入毒性半数致死浓度LC50≤10 mg/L。

3.3.3 生化污泥浸出毒性鉴别检测项目及方法

按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制备污泥浸出液，测定标准《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB 5085.3—2007）中所列项目中除去有机农药类10项外的其余40 项，当其中任一项的检测结果超出标准规定的限值时，即判定其属于具有浸出毒性特征的危险废物。

3.3.4 生化污泥毒性物质含量鉴别检测项目及方法

《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）中列出的毒性物质共274 种，其中剧毒物质39 种，有毒物质143 种，致癌性物质63 种，致突变性物质7 种，生殖毒性物质11种，持久性有机污染物11 种。

由本项目生产工艺可知，生化污泥为污泥浮渣经干化处理后的污泥，稳定性高，主要成分为有机成分和无机成分，故本次鉴别主要检测生化污泥中的有机成分含量和无机成分含量。

3.4 检测结果

生化污泥鉴别检测结果见表1。

表1 生化污泥鉴别检测结果

4 鉴别结果

（1）该企业生化污泥为废水处理收集的污泥浮渣经干化处理后的污泥，从其产生过程来看，该生化污泥既不具备固态易燃性危险废物的条件，也不具备反应性危险废物的条件，因此可以排除其具有易燃性和反应性。

（2）对8 个生化污泥样品的腐蚀性和腐蚀速率试验结果均未超出《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1—2007）标准限值要求，该生化污泥不具有腐蚀性。

（3）对8 个生化污泥样品经口LD50、经皮LD50以及吸入LC50试验结果均未超出《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》（GB 5085.2—2007）标准限值要求，该项目生化污泥不具有急性毒性。

（4）对8 个生化污泥样品的28 项浸出毒性鉴别检测结果均未超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）标准限值要求，该生化污泥不具有浸出毒性。

（5）对8 个生化污泥样品的25 项毒性物质含量检测结果均未超出《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）标准限值要求。

综上所述，通过对生化污泥的产生过程进行工艺分析，以及对生化污泥进行采样和鉴别检测，该生化污泥不具有易燃性和反应性，其腐蚀性、浸出毒性、急性毒性、所检毒性物质含量均未超出标准限值要求，故该生化污泥不属于危险废物，可以按照一般固废进行处置。

5 结论

经鉴别，该企业的生化污泥属于一般工业固废，但鉴定结果并不意味该污泥可以随意处置，企业需根据鉴定结果选择经济合理的处置方式，与处置单位签订协议，并报地方环保部门备案批准。企业需做好管理台账，在储存、运输、处置等环节，采取相应的措施，避免对环境造成二次污染。