LiFePO4电池阴极板升温过程中逸出气体特征分析

王 荣 马 悦 李 尧 张玉魁 黄 倩

(1.国家能源集团 新能源技术研究院有限公司,北京 102209;2.发电系统功能材料北京市重点实验室,北京 102209;3.中国科学院 工程热物理研究所,北京 100190)

LiFePO4电池作为典型锂离子电池种类之一,由于其固有的低成本热安全性高、无毒、可逆性高等特点在电动汽车领域具有独特的优势[1-3]。从2015年开始,电动汽车(EVs)和混合动力电动汽车(HEVs)因为在缓解能源短缺和环境污染压力方面的优势开始快速发展[4-5],带动LiFePO4电池的销量出现较快增长[6]。此外,据估计磷酸铁锂电池市场将继续扩张,未来五年增长率将保持在20%左右。目前已经大量投入商业使用的磷酸铁锂电池LiFePO4使用寿命为6 a,到2025年,预测的废电池数量将达到113.2万t,其中LiFePO4将占87%[7],如能明确锂离子电池失效机理、延长使用寿命,将可显著提高锂离子电池的使用价值和经济效益。

目前商业化的锂离子电池的主要失效现象包括容量衰减、性能降低、产气、漏液、热失控、析锂等严重降低了锂离子电池的一致性、可靠性、安全性等使用性能[8-9]。这些失效现象是由电池内部一系列复杂的化学和物理机制相互作用引起的。对失效现象的正确分析和理解对锂离子电池性能的提升和技术改进有着重要作用。以电池的失效现象为研究对象,选取适当的研究手段如热分析-质谱联用技术[10-12],挖掘电池在材料制备、生产工艺等层面上的失效主要原因,并能提供相关可靠有效的优化建议。比如针对失效电池中的隔膜腐蚀引起的局部短路、锂枝晶生长造成的局部电荷不均、正极材料中的过度金属杂质、过度消耗电解液释放气体等均将会对锂离子电池的使用过程带来不可避免的巨大风险[13]。

在失效电池分析中,热处理作为一种操作简单的工艺,已在实际应用中用于研究阴极板的失效机理分析。阴极板主要由阴极活性材料、铝板、导体、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和添加剂组成,热处理可以同时燃烧PVDF和分离铝箔,根据其最佳处理条件如操作温度的不同,用于低密度聚酯的预处理被分为多种热处理工艺[14-15]。其中,比利时公司Umicore创办了Val ′Eas的热处理工艺,在其热处理过程中,不断加热电池,直至达到最高温度(300 ℃),精准控制处理温度为250 ℃,采用热处理工艺对失效离子电池(LIBs)进行真空处理[16]。对于热处理过程中各类气体尤其一些有害的气态产物的逸出特性在现有的论文中没有明确的解释,因此,确定热处理和燃烧时的气体逸出特性将有助于锂离子电池失效分析和安全预警研究[17-19]。

在本研究中,以失效LiFePO4阴极板的气体逸出为研究对象,采用TG-DSC-EI-MS在线分析系统,对电池进行了热处理过程研究,以期对失效锂离子电池阴极板的热处理过程提供理论依据,进一步指导其生产、储存过程中的工艺优化和使用过程中的安全预警参数控制。

1 实验部分

1.1 样品和设备

选取某公司生产的LiFePO4软包电池为研究对象,该型号电池已用于商业某型号乘用车。如图1所示,测试设备主要为日本理学公司具有Skimmer采样接口与EI、PI双电离工作模式的Rigaku Thermo Photo热重质谱联用仪,该设备可实现反应过程的高温原位实时采样,保证逸出气体检测信息的完整性和准确性。Skimmer采样接口的最大特点是接口位置与样品位置同处在加热区域,所以可以保证采样接口与样品处在相同温度区间,这也最大限度保证了同温原位采样,避免了逸出气体的二次反应过程。

图1 热分析质谱联用设备原理示意图Figure 1 Schematic diagram of thermal analysis mass spectrometry equipment.

1.2 实验方法

TG-DTA-MS的测试电离源采用了EI电离,电离能为70 eV。在每次测试之前,设备首先要在无样品的情况下于惰性气氛Ar中烘烤30 min的时间以消除记忆效应。样品测试使用的是Al2O3坩埚,样品质量控制在10 mg左右,温度由室温升至900 ℃,升温速率为10 K/min。热解实验的测试气氛为分析纯Ar气,纯度达到99.99%,气体流量控制在200 mL/min;燃烧实验的测试气氛为分析纯Ar气体流量80 mL/min,O2气体流量为20 mL/min;每次测试均重复至少两次以保证实验结果的准确度和可重复性。反应过程逸出气体检测到的质谱信号可通过NIST数据库比对分析获得气体的种类和质量流量信息。

2 结果与讨论

2.1 燃烧实验

LiFePO4电池阴极板燃烧反应过程的热重分析结果如图2所示。从图2中可以看出,在程序升温中材料的反应过程分为多个阶段,在75～200 ℃,材料出现首次减重且对应TG曲线呈现多个不同斜率的台阶,由DTG曲线分别在100 ℃和185 ℃的两个失重峰可更清晰地呈现出反应过程在该范围内失重的复杂性,此处的质量减少应该是由材料挥发组分的氧化和电解液的挥发分解造成的,对应的逸出气体信号会由质谱检测到,其种类信息和动态特征在后续质谱信号解析中详细分析。

图2 LiFePO4电池阴极板燃烧过程热分析结果Figure 2 Thermal analysis results of the combustion process of LiFePO4 battery cathode plate.

第二个失重区间主要集中在235～460 ℃,该区间失重速度较为缓慢,持续的时间较长,该过程更加复杂,由多种材料和成分的缓慢分解造成,对应逸出气体的微量成分检测要求更高,使用常规红外、色谱等很难检测到,而质谱的高灵敏度在微量气体检测中体现出一定优势。第三个失重区间主要集中在465～590 ℃,该处DTG曲线呈现明显的失重峰,且对应DSC曲线出现明显吸热峰,与前两个温度范围的DSC缓和变化形成较大差别,该温度范围主要对应电池粘合剂的热分解反应过程。

随着温度继续升高,DSC曲线在656 ℃处还出现一个较小的放热峰,是由于LiFePO4电池中阴极材料燃烧的结果。在高温范围645～745 ℃,DTG曲线出现较小的失重峰,由对应的逸出气体质谱信号可以推断此处对应阴极材料的分解及氧化反应过程,主要包含了多种无机气体成分。

如图3所示为LiFePO4电池阴极材料的质谱检测结果,由图3中曲线可以看出检测到的主要质核比m/z种类包含2、12、15、17、18、19,25,27、29、30、31、41、42、43、44、45、46等。由NIST图谱库中的气体标准图谱对比获得典型质核比所代表的气体组分种类,如m/z=2可以代表2H2+的离子流强度变化动态特征,m/z=12、15、18、19、27、43、44分别代表12C+、15CH3+、18H2O+、19F+、27C2H3+、43C2F+、44CO2+等。通过这些带电气体的去质子化碎片峰及重叠峰所反映的离子流强度来判断逸出气体的成分和质量动态变动特征具有一定难度,仅能反映一定的相对关系。

图3 LiFePO4电池阴极材料燃烧过程的质谱检测结果Figure 3 Mass spectrum results of cathode material combustion process of LiFePO4 battery.

由图3(a)可以得出,离子流强度较大的几种组分主要为m/z=2、18、31、44所代表的2H2+、18H2O+、31CH3O+/31CF+、44CO2+四种,其中2H2+和31CH3O+/31CF+两种组分释放主要在低温区,与DTG曲线所显示的75～200 ℃范围内的失重对应,18H2O+同样在该温度范围内被检测到。而44CO2+所代表的CO2气体则呈现较为复杂的反应过程,其曲线具有明显不同的四个峰值,分别与DTG失重曲线对应:第一个失重温度区间为75～200 ℃,第二个温度区间为235～460 ℃,前两个失重反应主要对应LiFePO4电池材料升温过程中的分解反应,第三个和第四个温度区间分别为465～590 ℃和645～745 ℃,主要对应LiFePO4电池材料升温过程中含碳成分如碳酸盐酯类分解及与氧气反应所生成的CO2气体:

C4H8O3→ CH3OH(g)+C2H4(g)+CO2(g)

2.5O2+C3H4O3→ 2 H2O(g)+3 CO2(g)

4.5O2+C4H8O3→ 4 H2O(g)+4 CO2(g)

由图3(b)可以更清晰地看到在低温区75～200 ℃所检测到的主要成分,主要包含质核比m/z=12、15、17、30、41所代表的12C+、15CH3+、17OH+、30C2H6+/30HCHO+、41C3H5+五种成分,其中12C+、17OH+两种物质的对应曲线呈现明显的双峰现象,而另外三种物质产生主要集中在低温区间75～200 ℃。12C+、17OH+两种物质的双峰位置主要集中在75～200 ℃和465～590 ℃两个温度范围内,说明产生这两种离子碎片的分解和氧化反应发生在这个温度区间内。由图3(c)所示,在离子流强度较弱的10-12量级所检测到的痕量物质主要包含质核比m/z=19、25、27、42、45、46所代表的19F+、25C2H+、27C2H3+、42C3H6+、45C2H2F+、46C2H3F+等种类,其中,27C2H3+、42C3H6+两种物质对应曲线呈现明显的双峰现象,其生成温度区间主要集中在低温区75～200和465～590 ℃两个温度范围内,而19F+和45C2H2F+两种物质在四个温度范围内均有质谱信号峰出现,其逸出行为贯穿整个升温过程。19F+主要来源于热稳定性较差的LiPF6,其对应分解反应主要为:

LiPF6(s) → LiF(s)+PF5(g)

LiPF6(s)+H2O → LiF(s)+POF3(g)+HF(g)

PF5(g)+H2O → POF3(g)+2HF(g)

综上所述,在LiFePO4电池阴极材料燃烧过程的反应主要分为四个阶段,在不同阶段的气体释放种类及其对应温度如图4所示,在低温段主要以H2、H2O、CxHy等物质为主,随着温度升高,以CO2、CxFy、POF3等物质为主。

图4 LiFePO4电池阴极材料燃烧过程的气体释放示意图Figure 4 Schematic diagram of gas release during combustion of LiFePO4 battery cathode material.

2.2 热解实验

LiFePO4电池阴极板热解反应过程的热重分析结果如图5所示。从图5中可以看出,在程序升温中材料的热解反应过程主要集中在435～810 ℃,绿色的TG失重曲线显示为一个单独的失重台阶,无法直观判断出斜率的不同和变化,但是其对应的DTG失重速率曲线可以明显看出其失重速率在升温过程中有所改变,在476 ℃左右出现斜率的增大,说明在该温度处分解反应剧烈程度增加,失重速率增大,由此推断材料的分解是一个多反应同时进行的复杂过程,不能直观地由其失重曲线判断不同反应所对应的温度范围。

图5 LiFePO4电池阴极板热解反应的差热分析结果Figure 5 Differential thermal analysis results of the pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate.

TG和DTG曲线在升温程序开始时出现一个较小的波动,是由天平受到温度变化带来温度依赖效应引起的,并不是真正的样品质量变化带来的。升温程序在800 ℃设置了30 min的保温时间,在保温过程中失重曲线没有变化,说明所有的分解反应已结束,该结论与质谱测试结果相对应,在保温时间内未检测到任何气体组分的离子信号。

热解的质谱检测信号较强的主要包含两种成分,如图6所示,分别为m/z=2和18所对应的H2和H2O。其中H2的离子流强度最大处在10-9,比H2O的10-11大两个数量级左右。H2的生成范围较为集中,主要在500～800 ℃,但由曲线形状可以看出并不是一个单独的完整峰形,说明H2的释放过程并不是一个单独反应而是材料多组分分解而产生的。红色曲线所代表的H2O的检测信号显示其释放行为较为复杂,H2O的生成温度要低于H2,在350 ℃左右H2O开始释放,随着温度继续上升,H2O形成明显的两个生成峰,分别对应450～580 ℃和580～730 ℃两个温度区间,而且随着温度继续升高,H2O的生成速率虽然减小但一直存在。

图6 LiFePO4电池阴极板热解反应中H2和H2O的质谱检测结果Figure 6 Mass spectrometry results of H2 and H2O in pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate.

除了H2和H2O两种成分,热解的质谱检测信号还包含离子流强度较弱的几种成分,如图7所示,分别为m/z=15、19、27、43、44等,其离子流强度等级处在10-12数量级,主要的碎片离子种类为15CH3+、19F+、27C2H3+、42C3H7+、44CO2+。其中CO2在345 ℃左右时最先释放,在475 ℃释放量达到峰值,15CH3+释放量在500 ℃达到峰值,其他组分27C2H3+和42C3H7+释放区间主要集中在450～485 ℃左右。而m/z=19所代表的组分F信号较为复杂,该组分在温度大概345 ℃时开始少量释放,从505 ℃开始反应剧烈程度加大,释放量迅速增大并在545和635 ℃左右呈现两个程度相当的释放峰值,随着温度进一步升高,其离子流信号逐渐减弱,在800 ℃以后消失。

图7 LiFePO4电池阴极板热解反应的质谱检测结果Figure 7 Results of pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate by mass spectrometry.

3 结论

主要针对LiFePO4电池阴极板材料在氧气气氛和惰性气氛下的燃烧和热解反应过程进行了研究,与传统使用的色谱、红外光谱不同,本研究主要利用了TG-DSC-EI-MS的热分析-质谱联用技术,对整个升温过程中的逸出气体组分进行了实时、连续检测和分析。通过热分析结果与反应逸出气体的质谱检测对比,对不同温度区间的失重反应和对应生成气体逸出机理及动态特征分析。燃烧反应过程的失重过程分多个阶段进行,主要集中在四个温度区间内:75～200、235～460、465～590、645～745 ℃,其对应气体产物离子流信号主要以2H2+、18H2O+、31CH3O+/31CF+、44CO2+等为主。热解反应过程主要集中在435～800 ℃,在590 ℃左右出现失重速率的最高峰,对应的气相产物离子流信号主要以2H2+、18H2O+、19F+为主。此外,文中详细阐述了各组分逸出气体在升温过程中的动态逸出特征,为LiFePO4电池使用过程中由产气引起的失效分析和预防提供研究基础和指导。