碱熔-标准物质法-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定硅酸盐岩中10种主量元素

李 佳 谢小敏 刘俊玲 高 婧 黄文静 张 雷

(1.长江大学 地球科学学院实验中心,武汉 430000;2.长江大学 资源与环境学院,武汉430000;3.长江大学 地球科学学院,武汉430000)

硅酸盐岩在地壳中分布广,构成了大多数的岩浆岩、变质岩和沉积岩,所占比例大概在75%以上[1]。对硅酸盐岩做主量元素全分析,可以了解内部组分变化,了解元素在地壳内的迁移情况和变化规律,追溯岩浆来源,阐述岩石成因,进行岩性分类等[2]。因此,主量元素的准确测定是硅酸盐岩地球化学分析研究的基础。

硅酸盐岩主量元素的分析方法多样,传统的有容量法、重量法、滴定法和原子吸收光谱法,但这些方法存在操作流程繁琐,分析周期长,分析结果受操作人员因素影响大的缺点[3]。X射线荧光光谱法(XRF)是目前广泛采用的方法,制样简单,分析精确度高[4];电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是另一种应用较为广泛的方法,分析精度与XRF相当[5],还具有分析主量元素的同时可以测定一部分微量元素的优点[6]。但是,ICP-AES法在硅酸盐岩主元素测定方法的系统性研究相对缺乏,尤其是样品前处理和基体干扰,这两者对测试结果准确性影响较大,所以本文从这两方面进行方法学上的优化和研究。

ICP-AES法样品前处理的方法目前主要有酸溶法[7-8]和碱熔法[9-10]。硅酸盐岩以硅酸盐矿物为主,在使用酸溶法时,难以溶解完全,易生成难溶的副矿物,而且酸溶法加入的HF会使样品中的Si挥发,导致无法测定样品中SiO2的含量[5]。碱熔法使用分解能力强的碱性助熔剂,对成分复杂的地质样品有很强的分解能力[10],尤其是酸难溶的矿物可以消解完全,保证测试结果的准确性,同时也可以测定样品中SiO2的含量,是更适用于硅酸盐岩前处理的一种方法。因此,在已有研究基础上,采用碱融法熔样,对比熔剂与样品的配比、熔融时间对熔解效果的影响,探索最优的硅酸盐岩前处理方法。

研究表明在运用ICP-AES法测定元素含量时,结果的准确性受测定溶液的基体组成(如样品本身组分、前处理试剂的引入等)产生的物理、化学、电离干扰,统称为基体干扰[11]。在采用碱熔法对硅酸盐岩样品进行前处理时,加入的大量助熔剂会使基体干扰的影响程度加大。因此,准确测定硅酸盐岩主量元素含量的关键是对基体干扰效应进行有效减弱。目前岩石样品的基体干扰消除方法常用的有基体匹配法[12]和标准物质法[13]。但这两种方法哪种更适用于硅酸盐岩地质样品,目前还鲜见报道。为此,本文比较了基体匹配法和标准物质法两种基体干扰消除方法对测定硅酸盐岩中10种主量元素含量的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

iCAP7000型电感耦合等离子双向观测发射光谱仪(美国,ThermoFisher公司),仪器工作条件为:射频功率1 150 W、冷却气流量12 L/min、辅助气流量0.5 L/min、蠕动泵泵速15 r/min、积分时间15 s、清洗时间30 s、点火前气体吹扫1 h。

ML104T型电子分析天平(瑞士,梅特勒-托利公司)、恒温干燥箱、马弗炉、热解石墨坩锅。

1.2 标准溶液和主要试剂

各单元素标准储备溶液,购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。

国家一级页岩标准物质GBW07107,花岗质片麻岩标准物质GBW07121、花岗岩标准物质GBW07103、安山岩标准物质GBW07104、玄武岩标准物质GBW07105、泥质灰岩标准物质GBW07108、水系沉积物标准物质GBW07301a均购于中国计量科学研究院。

实验所用无水偏硼酸锂,硝酸均为优级纯;实验用水为二级去离子水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

实验所使用的玻璃器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡24 h后,用去离子水冲洗干净,干燥备用。

高纯氩气(质量分数大于99.99%)。

腥膻气味较重的原料，如不鲜的鱼、虾、牛羊肉及内脏类，调味时应酌量多加些去腥解腻的调味品，诸如料酒、醋、糖、葱、姜、蒜等，以便减恶味增鲜味。

1.3 样品处理方法

将样品使用玛瑙研钵研磨,过孔径为74 μm的尼龙筛之后,在105 ℃干燥箱内烘干2 h,取出后放于干燥器内冷却至室温。称取0.05 g(精确至0.000 1 g)待测样品、0.300 0 g无水偏硼酸锂于石墨坩锅中,用铂金丝充分混合均匀,盖上石墨坩锅盖后,放入已升温至800 ℃的马弗炉中,高温熔融30 min;取出坩锅,迅速将熔珠倒入装有25 mL稀硝酸(3%)的容量瓶中,将容量瓶放置到振荡器上振荡;待熔珠完全溶解,溶液清亮后(约30 min),用稀硝酸(3%)稀释定容至100 mL,相当于稀释至2 000倍,摇匀待测。

以同样的方法,制备2份空白溶液。

1.4 校准工作曲线的配制

1.4.1 基体匹配法配制校准工作曲线

使用购置的单元素标准储备溶液,以消解空白液为介质进行基体匹配,逐级稀释,配制基体匹配法校准工作曲线,浓度见表1。

1.4.2 标准物质法配制校准工作曲线

选取GBW07104、GBW07105、GBW07108和GBW07301a四种国家硅酸盐岩标准物质,按照样品处理方法进行前处理,根据各元素浓度与强度来绘制标准物质校准工作曲线。

1.5 分析谱线的选择

由于硅酸盐岩成分组成复杂,在选择各元素的分析谱线时,选择干扰少、背景值低、信噪比高的特征谱线。各测定元素的分析波长见表2(均采用水平观测方式)。

表2 元素分析线

2 结果与讨论

2.1 前处理方式的选择

采用ICP-AES法测定元素含量时,将固体样品有效分解成溶液是实现准确测定的关键。硅酸盐岩样品的前处理方法主要有酸溶法和碱熔法。在硅酸盐岩前处理时,相比酸溶法,碱熔法存在以下两个优势。第一,碱熔法选用强氧化性的偏硼酸锂作为助熔剂,对成分复杂的样品有很强的分解能力,可以消解完全,保证测试结果的准确性。第二,与酸溶法不同,碱熔法前处理过程不会造成SiO2含量的损失,因此可以有效测定样品中的SiO2。在岩石岩性的划分里,SiO2含量是一个重要指标。因此,碱熔法更适用于硅酸盐岩前处理。

2.2 熔样器皿的选择

以偏硼酸锂为助熔剂,常用的熔样器皿有铂金坩埚和热解石墨坩埚。铂金坩埚耐高温,但熔融物容易黏附在坩埚内难以分离[14],同时造价昂贵,不适用于大批量样品分析。近年有学者发现以热解石墨坩锅为熔样器皿,熔解效果好[15],成本低,可重复使用,能更好地满足大批量地质样品的前处理需求。因此,本实验采用热解石墨坩锅作为熔样器皿。

2.3 熔剂用量和熔样时间探讨

样品和助熔剂用量的配比会直接影响样品的分解效果,助熔剂用量过多,会引起过高的盐基体效应;助熔剂过少,样品熔解不彻底。因此,分别在0.050 0 g标准物质GBW07107和泥岩样品中,加入0.200 0、0.250 0和0.300 0 g偏硼酸锂,即助熔剂与样品的比例分别为4∶1、5∶1、6∶1,比对熔解效果。实验发现,当熔剂与样品比例为4∶1时,标准物质和样品的熔珠都不易形成球状,易黏附于坩埚壁,经稀硝酸提取后溶液混浊,可见明显黄白色颗粒,说明两者都熔解不完全。当熔剂与样品比例为5∶1时,标准物质试样熔珠为透明球状,经稀硝酸提取后溶液澄清,消解完全;而泥岩样品的熔珠有明显色带,经稀硝酸提取后溶液轻微混浊,可见少量颗粒,说明标准物质熔解完全,而泥岩熔解不完全。当熔剂与样品比例为6∶1时,两者的熔珠都为透明珠状,经稀硝酸提取后溶液澄清,说明两者都熔解完全。因此,本文选择熔剂用量为0.300 0 g的偏硼酸锂。

熔融温度和时间也会影响样品的分解效果。本实验采用的热解石墨坩埚最高耐受温度为800 ℃,因此本文设定熔融温度为800 ℃。在该温度条件下,实验考察了0.050 0 g泥岩样品与0.300 0 g偏硼酸锂分别熔融20 min和30 min时的熔珠形态和溶液澄清度。结果表明,熔融时间为30 min时,熔珠成透明球状,经稀硝酸提取的溶液更澄清。因此,设定熔融温度为800 ℃,熔融时间为30 min。

2.4 两种校准工作曲线下测定结果的对比

ICP-AES法测定岩石样品中主量元素含量时,基体干扰的有效消除是准确测定的关键。目前,常用的基体干扰消除方法有基体匹配法和标准物质法。基体匹配法,是以消解空白液为介质配制校准溶液,绘制校准工作曲线,与试样基体匹配,消除基体干扰,如肖细炼等[12]采用基体匹配法测定湖南香花岭矿床中的锡铅锌含量。标准物质法,即选取与试样成分相似的标准物质,经过相同的前处理方法配制校准溶液,绘制校准工作曲线,来抵消基体干扰,如曹磊等[13]采用土壤标准物质绘制校准工作曲线测定土壤中的主次元素含量。本文比较了这两种基体干扰消除方法下硅酸盐岩主量元素测定结果的准确性。

本文分别采用基体匹配法和标准物质法绘制的校准工作曲线,对国家级岩石标准物质GBW07107、GBW07121、GBW07103进行测定。在基体匹配法绘制的校准工作曲线下测定的结果称为基体匹配法结果;在标准物质法绘制的校准工作曲线下测定结果称为标准物质法结果,测得的各元素含量见表3。

表3 两种校准工作曲线下的各元素含量测定结果

通过计算标准物质的各元素测定结果与推荐值的相对误差RE(%)来衡量测定结果的准确性[13]。两种校准工作曲线下各元素的RE值见图1。

图1 两种基体干扰消除方法下各成分相对误差值对比Figure 1 Comparison of the relative error of each component under two matrix interference elimination methods.

从图1中可以看出,基体匹配法测定结果的相对误差大多为负值,且明显大于标准物质法测定结果的相对误差。标准物质法测定结果的相对误差范围大多在±5%,表明在标准物质法绘制的校准工作曲线下,测定结果的准确度更高。

标准物质法消除了前处理过程中因操作、熔样温度、熔样时间造成的差异性;标准物质与待测样品岩性接近或者一致,有效减弱了共存组分差异性造成的影响;同时两者的溶液化学物理性质具有较好的一致性,消除了黏度、溶液的传输效率、雾化率等的影响,从而从多方面提高了测定结果的准确性。

采用标准物质法测定硅酸盐岩中10种主量元素含量时,除了使测定结果更具准确性,还在以下两方面提高了测定效率。第一,标准物质法的主量元素含量是以氧化物表征的,因此通过测定可以直接获得待测样品的氧化物含量结果,避免了繁琐的数据换算。第二,标准物质法绘制校准工作曲线时,只需将标准物质随同样品一起进行前处理,无需额外的标准溶液配制过程。

因此,通过分析测定的准确性和效率,本文认为标准物质法的基体干扰消除方法更适用于测定硅酸盐岩中10种主量元素的含量。

2.5 方法检出限和精密度实验

在本文设定的仪器工作条件下,对空白溶液连续测定12次,以3倍的标准偏差计算方法的检出限,结果见表4。

表4 准确度实验

通过测定标准物质GBW07107,对方法的可靠性进行验证。应用本文方法,按照实验方法的前处理,分别平行制备6份样品溶液,采用标准物质法配制校准工作曲线进行测定,计算测定结果的相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD),见表4。由表4可见,测定值和标准值基本吻合,RSD在0.17%～0.75%,表明该标准方法精密度很好,满足元素定量分析的要求。

2.6 与XRF方法的对比

选取了3个实际泥岩样品,采用XRF法与本文方法分别测定10种主量元素,将结果进行比较。XRF数据由南京宏创地质勘查技术服务有限公司测定,对比数据见表5。由表5结果可见,含量大于10%的元素(如SiO2、Al2O3)相对误差最大值为3.53%,含量在10%以下的元素相对误差最大值为4.48%,总体的相对误差均小于5%,表明两种方法的测定结果具有很好的一致性。

表5 实际泥岩样品采用本方法和XRF法测定结果比对

3 结论

建立了以偏硼酸锂碱熔,稀硝酸振荡提取,以ICP-AES为检测仪器,选用岩性接近或一致的岩石标准物质绘制校准工作曲线消除基体干扰,测定硅酸岩盐样品中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO 10种主量成分含量的方法。从硅酸盐岩前处理和基体干扰消除两方面进行方法学的研究与探讨。对比熔剂与样品的配比、熔融时间对熔解效果的影响,发现熔剂与样品比例为6∶1时,熔融温度800 ℃,熔融30 min,熔解效果最佳。比较了基体匹配法和标准物质法两种基体干扰消除方法,发现标准物质法的基体干扰消除方法更适用于测定硅酸盐岩。

采用本文方法,样品前处理简单快速,使用的化学试剂少,对环境污染小,测定过程简便快捷,能够满足硅酸盐岩主量元素分析的要求,适合大批量样品的分析测试。