助溶剂法生长的AgNbO3 晶体相转变特征、电学和光学性能*

2024-02-21牛佳林董思远魏永星靳长清南瑞华杨斌

物理学报 2024年3期

关键词：偏光单晶介电常数

牛佳林董思远魏永星† 靳长清南瑞华杨斌

1) (西安工业大学材料与化工学院,陕西省光电功能材料与器件重点实验室,西安 710021)

2) (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,西安 710070)

3) (科学技术部高技术研究发展中心,北京 100044)

1 引言

反铁电材料具有自发极化方向完全相反的反铁电畴,当外加电场达到一定值后(临界电场),反铁电相可转变成铁电相;当外加电场减小时,铁电相又恢复至反铁电相[1,2].目前的反铁电材料大多以PbZrO3基钙钛矿体系为主[3],但由于铅对环境及人类的污染较大,探索更加环保的无铅反铁电材料是当前电介质领域的研究热点之一.其中,AgNbO3反铁电材料具有高的最大极化强度(>50 μC/cm2)和高的临界电场[4,5],在高功率电介质储能电容器、大位移致动器、水声换能器、爆电换能器、红外热释电探测器、电卡制冷元件等器件方面具有潜在的应用前景[6].目前,关于AgNbO3的研究工作,主要集中在陶瓷领域.室温下,AgNbO3具有正交结构.随温度变化,AgNbO3相变过程比较复杂,一般认为依次表现出正交M1相、正交M2相、正交M3相、正交O相、四方T相、立方C相[7].2007 年,Fu 等[8]首次获得了AgNbO3陶瓷的双电滞回线.在室温下,AgNbO3陶瓷在80 kV/cm 以下,表现出线性电介质的行为.当外加最大电场超过110 kV/cm,可表现出明显的双电滞回线.在220 kV/cm 的外加电场下,AgNbO3陶瓷可表现出高达0.15%的电致应变.关于AgNbO3室温晶体结构,存在较大的争议.2011 年,Yashima 等[9]结合同步辐射、中子衍射、选区电子衍射SAED 花样、会聚束电子衍射CBED 花样等多手段分析,认为AgNbO3的空间群为具有非中心对称结构的Pmc21.近期研究认为,AgNbO3基体结构空间群倾向于Pbcm,但存在局域结构为Pmc21的极性纳米微区.近年来,科研工作者对AgNbO3的研究转向了电介质储能领域和光电领域.一方面,由于高的极化强度,通过成分改性和畴结构调控,可使AgNbO3陶瓷表现出大的储能密度[4,10].2020 年,Luo 等[5]通过在AgNbO3中引入AgTaO3构建了Ag(Nb,Ta)O3固溶体陶瓷,将AgNbO3的M2-M3相变点调控至室温附近,获得了储能密度Wrec高达6.3 J/cm3、储能效率超过90%的高性能储能电介质材料.同时,该体系还在20—150 ℃的温区内表现出了良好的储能密度(<5%)和储能效率的热稳定性.另一方面,AgNbO3单晶具有相对窄的带隙(≈ 2.8 eV),表现出良好的光伏特性[3]和光催化特性[11].

关于AgNbO3单晶的结构与物理性能关系,国际上则缺乏系统的研究.20 世纪80 年代,科研工作者就采用助溶剂法成功合成了AgNbO3单晶[12].早期关于AgNbO3单晶的工作主要集中在介电行为和相结构上.2016 年,Kitanaka 等[13]采用提拉法获得了AgNbO3单晶.研究发现,在高的氧分压气氛下,AgNbO3单晶的极化强度得到大幅增强.Zhao 等[14]结合偏光显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜分析认为,AgNbO3单晶和陶瓷不同,室温应处于极性铁电态.由于单晶的各向异性,其相转变特征和光电特性更体现本征行为.本工作采用助溶剂法合成了高质量的AgNbO3单晶,通过变温偏光显微镜获得了不同温度下的畴结构及衬度转变,确定了其本征的相变特征.同时,本研究还发现,在临界电场以下,AgNbO3单晶表现出比陶瓷更高的电致应变,为相关器件的应用研究提供了参考依据.

2 AgNbO3 单晶的生长工艺及性能表征方法

采用助溶剂法合成了AgNbO3单晶,采用原料为氧化银(Ag2O,纯度99.7%)、五氧化二铌(Nb2O5,纯度99.99%)和五氧化二钒(V2O5,纯度99.99%),将所需原料按质量比1∶0.15∶0.45 混合后摇匀,放入加盖的氧化铝坩埚中压实,放入马弗炉中加热融化使原料融合反应,具体工艺流程如下[9]:1)在空气条件下以200 °C/h 的升温速率从室温升温至1000 °C,保温24 h 进行熔料,使助溶剂V2O5与Ag2O 和Nb2O5充分融合;2)以1 ℃/h 的冷却速度将马弗炉腔冷却至温度770 ℃;3)在770 ℃打开炉门倾倒助溶剂液体;4)随炉冷却至室温;5)生长出的晶体在硝酸或氢氧化钠溶液中清理助溶剂基质并取出.利用助熔剂法生长出的晶体如图1 所示.晶体呈黄褐色半透明立方形,最大尺寸为5 mm×4 mm×4 mm.

为了消除应力的影响,性能测试前对AgNbO3单晶进行了去应力退火.电学性能表征前,对AgNbO3单晶进行被银处理.采用 X 射线衍射仪(XRD,D2ADVANCE,Bruker AXS,Karlsruhe,德国)对AgNbO3单晶块体及粉末的物相结构进行测试分析.对于AgNbO3粉末,扫描角度为20°—100°,扫描步长为0.02(°)/步,扫描时间为1 min/(°).采用Fullprof 软件对粉末XRD 图谱进行全谱拟合.采用搭配阻抗分析仪(LCR 表,E4980AL,Agilent,Santa Clara,美国)的变温介电温谱仪获得了晶体的介电常数、介电损耗、交流阻抗与温度的关系.使用热台偏光显微镜(LEICADM2500P+7HMS_*,LEICA,德国)获得了晶体的偏光显微镜PLM 照片.使用差示扫描量热仪(DSC,DSC3+,METTLER TOLEDO,瑞士)获得了晶体的热流率与温度的关系.采用紫外可见光分光光度计(UV-2600,PE Lambda950,PerkinElmer,Waltham,美国)对晶体的光吸收特性进行表征.

3 结果与讨论

3.1 相结构与相转变特征

图2(a)给出了AgNbO3单晶的XRD 图谱.晶体的XRD 图谱显示其为〈001〉c取向.根据布拉格衍射公式及晶面间距与晶格常数关系计算可知,晶体对应的晶格常数为a=5.50 Å,b=5.55 Å,c=15.44 Å(其对应的空间群为Pbcm),与AgNbO3陶瓷[4](a=5.5468 Å,b=5.6038 Å,c=15.642 Å)相近.采用全谱拟合的方式对研磨后粉末XRD 数据进行了结构精修,选取的晶格结构对应的空间群分别为Pbcm和Pmc21.拟合结果由图2(b),(c)给出,对于Pbcm结构,误差因子Rp和加权误差因子Rwp分别为9.4%和12.3%;对于Pmc21,Rp和Rwp分别为9.9%和13.3%.通过Pbcm模型给出的误差因子稍低,表明AgNbO3单晶可能更倾向于Pbcm结构,与近期研究结果一致[6].关于其本征晶体结构,单独采用结构精修结果,不能给出确切的结论,还需进一步分析.此外,粉末数据给出的晶胞体积为 487.94 Å3,略大于单晶块体材料得到的晶胞体积(V=471.31 Å3).

图 2 AgNbO3 晶体及其粉末XRD 图 (a)单晶XRD;(b)粉末XRD(Pbcm)精修;(c)粉末XRD(Pmc21)精修Fig.2.X-ray diffraction patterns of AgNbO3: (a) Singlecrystal XRD pattern;(b) rietveld refined powder XRD data with the Pbcm space group;(c) rietveld refined powder XRD data with the Pmc21 space group.

采用介电常数-温度关系、变温偏光显微镜(偏振镜为0°,保温时间5 min)测试、DSC 测试与变温XRD 图谱,对AgNbO3晶体的相变特征进行研究.在温度变化过程中,AgNbO3单晶经历了复杂的相变过程,这可能与加热过程中的氧八面体倾斜或阳离子位移变化引起[15,16].其在不同的相结构转变过程中表现出如下特点.

1)M1-M2相变过程: 室温附近,介电常数(如图3(a))表现出较为微弱的异常,且介电损耗(如图3(b))出现平台状异常,这里的微弱类弛豫介电峰和相应的损耗下降通常被认为与M1到M2相的转变相关[17].但关于M1与M2的本征结构,尚存在较大争议.Yashima 等[9]认为,M1-M2相变与AgNbO3单晶从不具有对称中心的Pmc21相到具有对称中心的Pbcm相的转变相关.同时,升温过程中表现出较为微弱的放热峰.室温下,〈001〉c取向AgNbO3的单晶偏光显微镜照片(如图3(d))可看到明显的铁电畴结构,并呈90o排列.在M1-M2相变过程中,偏光显微镜照片衬度未发生变化,铁电畴结构未发生改变.这可能与M1和M2相具有相近的自由能,结构相似相关.

图3 AgNbO3 的相转变特征 (a)介电常数与温度关系;(b)介电损耗与温度关系;(c)变温XRD 图谱;(d) 不同温度下的PLM照片;(e)升降温DSC 图谱Fig.3.Phase transition characteristics of AgNbO3: (a) Temperature dependence of relative permittivity;(b) temperature dependence of loss tangent;(c) XRD patterns at various temperatures;(d) PLM photos at various temperatures;(e) DSC curves on heating and cooling.

2)M2-M3相变过程: 在543 K 左右,介电常数-温度关系表现出宽的介电异常峰.当AgNbO3晶体处于M2相时,介电常数基本与频率无关;升温过程中介电损耗几乎不发生变化,而处于M3相时,介电常数与频率高度相关,表现出明显的频率色散,介电损耗发生迅速的上升(如图3(b)).Levin等[18]认为,M2相和M3相所属空间群一致,相变的发生与铁电活性离子Nb5+从反极化有序到无序极化的转变相关.如果在此过程中涉及空间群的转变,应观测到吸放热峰.本研究发现,在该相变过程中,偏光显微镜衬度变暗,同时保留畴结构.值得注意的是,升温和降温过程中DSC 均未表现出明显的放热峰和吸热峰(如图3(e)).显然,DSC 结果和与Levin 等[18]推断相符.

3)M3-O相变过程: 在631 K 附近,介电常数(如图3(a))急剧增大,对应于反铁电相Pbcm与顺电相Pmnm的转变[19]偏光显微镜照片显示(如图3(d)),当温度达到648 K 时,衬度进一步变暗,且已经观测不到畴结构.偏光显微镜测试结果表明,AgNbO3在该温度时,不具备各向异性.升温过程中,AgNbO3晶体在615 K 表现出放热峰;放热过程中,AgNbO3晶体在626 K 表现出吸热峰,存在5—10 K 的热滞后(如图3(e)).很显然,这说明AgNbO3由反铁电相到顺电相的相变比较剧烈,且属于第一类相变[20].除此之外,在649 K 左右,AgNbO3还存在明显的介电异常,可能与O1相与O2相的转变相关.

4)O-T,T-C相变过程: 无论是从介电行为,还是从偏光显微镜测试,都很难给出顺电相之间相互转变的进一步信息.但是,升温或降温过程中,都在669 K 左右发现放热或吸热峰,未表现出明显的热滞后现象,和顺电正交相Pmnm和顺电四方相的转变相关.从XRD 图谱看(如图3(c)),在正交O相时,由于晶格常数较为接近,{100}晶面未观测到明显的分峰;而在四方P4/mbm时,{100}晶面表现出微弱的分峰,说明四方畸变极小.

为进一步分析高温相结构转变对电学性能的影响,测试了不同温度下AgNbO3的交流阻抗.在520 K 以下,交流阻抗实部Z’与虚部Z’’表现出类线性关系.这主要和M1和M2相的高绝缘率相关(图4(a)).而当温度上升到523 K 时,交流阻抗实部和虚部表现出半圆形状.此时,可认为表现出电容和电阻的并联关系,交流阻抗和虚部近似满足如下关系:

图4 AgNbO3 晶体的(a)阻抗实部与虚部关系、(b) Arrhenius 拟合曲线及介电常数与温度的关系Fig.4.(a) Relationship between the real part and imaginary part of the impedance,and (b) Arrhenius fitting curve,and temperature dependence of relative permittivity in Ag NbO3 single crystals.

式中,R代表电阻.通过电阻与电导率关系,获得了AgNbO3电导率与温度的关系(图4).在M3-O,O-T相变点附近,电导率表现出明显的异常.当单晶在M3相和T相时,电导率与温度关系符合阿伦尼乌斯公式:

式中,σ0为拟合常数,Ea为激活能,kB为玻尔兹曼常数,T为测试温度.M3相和T相对应的激活能分别约为1.24 eV 和0.86 eV.显然,当单晶处于顺电T相时,具有更低的激活能.

3.2 光电特性

图5 给出了〈001〉c取向AgNbO3晶体在0.1 Hz电场下的电滞回线及应变响应.室温下,AgNbO3晶体的电流-电场曲线没有表现出明确的充放电峰,但存在微小但非零的剩余极化强度(图5(a),(b)).随最大外加电场Em增大,剩余极化强度明显增大.在130 kV/cm 的最大外加电场下,最大剩余极化强度Pr=2.10 μC·cm–2.在AgNbO3陶瓷中,当最大外加电场达到110 kV/cm 时,就可观测到明显的双电滞回线.对于AgNbO3薄膜,极化强度随电场变化曲线与SrTiO3衬底取向高度相关[21].当最大外加电场为150 kV/cm 时,(001)和(011) SrTiO3衬底的AgNbO3薄膜均表现出明显的双电滞回线.但当最大外加电场继续增大时,(001) SrTiO3衬底的AgNbO3薄膜双电滞回线行为不变,而(011)SrTiO3衬底的AgNbO3薄膜则表现出铁电体的电滞回线.显然,电场的增大使(011) SrTiO3衬底的AgNbO3薄膜发生了不可逆转的反铁电-铁电相变.事实上,国际上目前也鲜有AgNbO3单晶饱和双电滞回线的报道.可能的原因是,相对于陶瓷材料,AgNbO3单晶具有高的有序度,需要更高的临界电场才可能诱导出反铁电-铁电相变.另一方面,在临界电场以下,AgNbO3晶体未表现出蝴蝶状的应变曲线,且电致应变显著高于AgNbO3陶瓷.Fu 等[8]的研究表明,在150 kV/cm 的最大外加电场下,Ag NbO3陶瓷的最大电致应变Sm不足 0.01 %.而对于AgNbO3晶体,在130 kV/cm 的最大外加电场下,最大电致应变为0.076%,是AgNbO3陶瓷的7 倍以上.可以推测到,当AgNbO3单晶在电场作用下诱导出铁电相时,应表现出远超过AgNbO3陶瓷的电致应变.

图5 在不同场强下AgNbO3 晶体的(a)极化电流-电场曲线、(b) 极化强度-电场曲线和(c)应变响应Fig.5.Loops of (a) polarization current,(b) polarization versus external electric field E and (c) strain response of AgNbO3 crystal under different ac maximum electric field.

AgNbO3单晶的紫外-可见光光谱如图6 所示.当波长处于250—375 nm 范围,AgNbO3晶体具有较强的光吸收;当波长处于375—450 nm 范围内,吸收系数迅速降低,可能与Ag 4d 到Nb 4d 的电子跃迁有关[22].假设AgNbO3为直接带隙半导体,通过Tauc plot 法:

图6 AgNbO3 晶体的光吸收谱线,插图(a)为(αhν)2 与(hν)的关系,插图(b)为(αhν)1/2 与(hν)的关系Fig.6.Optical absorbance spectrum of AgNbO3 single crystals,inset (a) shows the relationship of (αhν)2and (hν),inset (b) shows the relationship of (αhν)1/2and (hν).

其中α 为吸光系数;h为普朗克常数;ν 为频率;B为常数;Eg为半导体禁带宽度;指数n与半导体类型直接相关,直接带隙n=1/2,间接带隙n=2.以直接带隙计算可获得2.73 eV 的禁带宽度(如图6插图(a)),与AgNbO3多晶陶瓷接近.现有研究无法排除AgNbO3为间接带隙半导体的可能.假设AgNbO3为间接带隙半导体,可获得2.59 eV 的禁带宽度(如图6 插图(b)).相对于BaTiO3(3.15 eV)[23]和PZT(3.2 eV)[24],AgNbO3晶体具有低的禁带宽度,和BiFeO3(2.74 eV)[25]接近,在铁电光伏领域具有潜在的应用.此外,前面的分析表明,AgNbO3在M3相的激活能为1.24 eV,接近本征禁带宽度的1/2.这说明M3相载流子的行为可能与本征激发相关.可能的原因是,铁电活性离子Nb5+行为的改变还伴随着载流子行为的改变.其良好的可见光响应特性对太阳能的利用具有重要的参考价值.

为确定AgNbO3的光致介电效应,测试了Ag NbO3单晶在绿色连续激光器激光(波长532 nm,光强约3 W/cm2)照射下介电常数、介电损耗的变化(如图7).在激光照射下(100 kHz),介电常数由70 增至73,增大了约4.2 %.与此同时,介电损耗也发生了同步增大(如图7 插图).已有研究表明,Bi0.5Na0.5TiO3基材料在激光照射下,介电常数可表现出约6.8 %的变化,介电损耗基本保持不变;BaTiO3单晶的介电常数则在激光照射下降低了约17.0 %,介电损耗同时降低.显然,AgNbO3的光致介电行为与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3(BNT-BT)基陶瓷[26]和BaTiO3单晶不同[27].至于AgNbO3单晶的光致介电效应为何低于Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷和BaTiO3单晶,则可能与其本征的晶体结构相关.室温下,AgNbO3单晶和BiFeO3,PbTiO3类似,具有大的结构畸变,在弱的交流电场作用下,偶极子定向困难,介电常数均低于200.在光场的作用下,同样,偶极也难以被重新定向.而Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷和BaTiO3单晶均具有较低的四方度,因此,光致介电效应更加明显.

图7 AgNbO3 晶体在暗光下和绿激光照射下的介电常数与损耗Fig.7.Light-on (under green light illumination) and lightoff values of relative permittivity and dielectric loss in Ag-NbO3 single crystals.