美缝剂中壬基酚含量测定

2024-02-20卢家俊万日坚

广东建材 2024年2期

卢家俊万日坚

（广州质量监督检测研究院）

目前家装市场越来越流行使用美缝剂进行美化缝隙，美缝剂在最近几年发展十分迅猛，因此市场上的美缝剂也是五花八门。壬基酚作为一种重要的化工原料和中间体，不少美缝剂也会将其添加到产品中去，添加了壬基酚的美缝剂产品光泽度高、固化时间短、柔韧性高、改善胺白化、提高抗白化性能、提高抗水渗透性等优点。因此有部分美缝剂生产商为了节省成本和提高其美缝剂产品物理性能，往往会往其产品添加壬基酚。壬基酚是多种同分异构体的统称，标准大气压下壬基酚的沸点为293℃，常温下为无色粘稠油装液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。壬基酚常温下，化学性质相当稳定，不易被氧化，不腐蚀金属，在环境中难降解。壬基酚是公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，并且能干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，根据复旦大学博士论文研究表明壬基酚具有模拟雌性激素的作用，单母鼠暴露于50mg/kg 剂量时，能使其子鼠各项出生指标降低，并能是雄性子鼠睾丸每日精子生成量有所减少。目前各国对不同产品中壬基酚的都作出了相应的限值，根据欧盟颁布的2003/53/EC 指令，规定壬基酚允许最大添加值为0.1%，在我国生态环境部发布的《重点管控新污染物清单（2022 年版）（征求意见稿）》中将全面禁用壬基酚。在美缝剂产品中壬基酚并不会完全参与美缝剂的固化反应，会以增塑剂的方式存在于胶体中，随着时间的推移会不断的从胶体中释放出来，从而对人体健康产生一定危害。而目前美缝剂相关产品标准并未对壬基酚检测给出参考方法，因此建立美缝剂产品壬基酚的检测方法具有一定的实际意义，本文通过建立美缝剂产品壬基酚检测方法，并通过样品加标回收，精密度对该方法进行验证。

1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：Agilent 7890B-5977A，美国安捷伦科技公司；恒温超声波清洗机：KQ3200DE 型，昆山市超声仪器有限公司；电子天平：METTLER TOLEDO TLE104E；乙酸丁酯：麦克林，色谱纯，99.7%；壬基酚标准品：壬基酚混合物，安谱，货号：CDAA-RM-D0007355。

2 标准溶液配制

2.1 标准贮备液

称取壬基酚混合物标准品50mg（精确到0.1mg）到100mL 容量瓶中，加入乙酸丁酯定容至标线，即壬基酚标准品的浓度为500mg/L的标准储备液。

2.2 标准工作曲线配制

取6 个50mL 容量瓶，分别加入0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL 标准储备液，并用乙酸丁酯定容至标线，即得到质量浓度为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的系列标准工作溶液。

3 样品前处理

使用美缝胶枪将美缝剂样品打出，并用玻璃棒进行充分搅拌，使美缝剂双组份充分混匀后，称取1.0g 样品到10mL玻璃试管中，加入10mL乙酸丁酯，常温条件下超声萃取1小时，再用0.45μm滤膜过滤后上机测试。

4 仪器参数

色谱柱：DB-5 毛细管柱，30m×250μm×0.25μm；升温程序：70℃保持2min，以10℃/min 升至280℃保持2min；进样口温度：300℃；进样方式：不分流；载气流速：1mL/min；辅助加热区温度：300℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：SIM；扫描离子：壬基酚107 121 135。

图1 壬基酚混合物标准总离子流图(SIM)

图2 壬基酚混合物（时间段13.157-14.846）平均质谱图

5 方法条件优化

5.1 内标法和外标法的选择

采用内标法定量，虽然能消除系统误差，进样量误差，但由于壬基酚存在多个同分异构体峰型成五指峰，难以找到化学性质相似的内标物。通过多次试验外标法采用总离子流（107 121 135）进行定量，多次重复试验线性相关系数在0.995～0.998 之间，线性相关性好，精密度重复性较好，因此本文采用外标法进行定量。

5.2 色谱柱类型和流速的选择

对DB–5，DB–35，DB–WAX 三种极性不同的毛细管柱进行试验。结果显示，DB–WAX 强极性柱由于柱子极限温度低，对壬基酚的保留能力低，出峰时间迟，响应较低；DB–5，DB–35都能正常分离壬基酚，其中DB-5非极性柱，柱子极限温度高，柱流失低，信号干扰小，壬基酚响应最大，因此选择DB-5 非极性柱。柱长有15m、30m、60m，经试验其他条件不变情况下，壬基酚都能正常分离，但考虑到美缝剂样品中含有较多未知化合物，要保证壬基酚能与其他干扰物正常分离同时保证效率的情况下，最终选择柱长30m。流速选择0.25mm柱径的最佳流速1.0mL/min。

定量离子选择由于美缝剂产品中有不少厂家会添加邻苯二甲酸酯来提升产品的塑化性能，而邻苯二甲酸酯类化合物特征离子为149，因此本文采用的定量离子为107 135 121 的总离子流图作为定量，能有效避免样品中的邻苯二甲酸酯类干扰。

5.3 气化温度及升温速率的选择

壬基酚混合物常压下沸点在（293-297）℃，为了保证壬基酚混合物充分气化，因此进样口温度设定为300℃。

壬基酚混合物熔点在56℃，因此柱箱初始温度选择为70℃，从而减少峰展宽，增加溶剂聚焦，有效提升分离度。升温程序70℃保持2min，以10℃/min 升温到280℃保持0min，后运行280℃保持2min。

6 方法学验证

6.1 壬基酚标准曲线线性

表1 壬基酚曲线线性

线性方程：y= 3.803 × 10^6 - 2.115 × 10^6；

6.2 定量限和检出限

取壬基酚标准工作液最低点1mg/L，加乙酸丁酯逐步稀释成一定浓度并上机测试，以3 倍的信噪比对应的壬基酚浓度作为方法的检出限，得到壬基酚的检出限为0.1mg/L，以10 倍的信噪比作为壬基酚的定量限为0.3mg/L。

6.3 样品加标回收率

称取1.0g 阴性样品到10mL 玻璃试管中，并加入10mL 壬基酚浓度为10mg/L 的乙酸丁酯，常温条件下超声萃取1小时，再用0.45μm滤膜过滤后上机测试，即样品加标浓度为10mg/L，并按本文所述方法上机测试，结果见表2。

表2 样品加标回收率

经试验当加标浓度为10mg/L 时，样品加标平均回收为95.6%，相对标准偏差为0.99%。试验回收率高，表明该试验方法前处理可靠。

6.4 试验精密度

将壬基酚标准工作液10mg/L，按上述仪器条件参数上机测试，每个一天测试一次，连续测试6 天，结果见表3。经试验测得该方法的精密度RSD为0.04%，结果表明该方法精度度较好。

表3 壬基酚精密度

7 结语与讨论

经试验，本文采用乙酸丁酯作为提取溶剂，对美缝剂中的壬基酚有较好的回收率。经前处理后采用气相分离，毛细管柱采用DB-5 30m×250μm×0.25μm 型号进行分离，质谱采集模式为SIM 采集，扫描离子为107 121 135，能得到较好的分离效果，能有效得去除美缝剂中邻苯二甲酸酯类化合物的干扰，样品加标回收率、精密度、检出限都较好。本方法前处理简单，只需超声提取，在实际应用中效率高，试剂用量小，安全性高。对日后美缝剂产品壬基酚含量检测方法的建立具有一定的参考意义。