混凝土氯离子含量检测关键技术研究

刘亭亭 王 昊 黄海房 蔡志业

（1 广州市建筑材料工业研究所有限公司；2 广东省材料与构件防火检测技术企业重点实验室）

钢筋混凝土是常用的建筑材料，被广泛运用于房屋建筑、桥梁工程等建设中[1]。混凝土所用的原材料及外界环境渗入的氯离子会通过复杂的电化学反应引起钢筋锈蚀，加速破坏混凝土结构，降低其耐久性[2]。

目前常用的混凝土氯离子检测方法为JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》自动电位滴定法[3]。该方法通过记录溶液电位以及消耗的硝酸银溶液体积绘制曲线，并通过二次微商法计算滴定终点[4]。但实际检测过程中自动电位滴定仪的溶液电位示数不稳定，电位随滴定液加入的变化量不大，滴定终点突跃不明显，导致绘制出的曲线难以计算滴定终点，最终测量结果存在一定偏差。但混凝土的氯离子含量是影响混凝土结构耐久性性能的重中之重，不可马虎。

本文采用自动电位滴定仪测定混凝土的氯离子含量，探讨了有机溶剂、胶体溶液、表面活性剂、不同pH 值等对电位滴定的影响[5-8]，并对实验结果进行分析。通过试验条件的改进，提高反应均匀性，改善滴定终点的突跃，确保对突跃终点选择的准确性，从而提高了结果的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器

ZDJ-2 自动电位滴定仪（雷磁）；PCl-1-01 氯离子电极（雷磁）；217-01 参比电极（雷磁）；PHSJ-3F（雷磁）pH计；HM-200日本AND电子天平；电热鼓风干燥箱。

1.2 试剂

所有试剂均为分析纯，水为实验室自制蒸馏水，试剂的配制参照标准。

使用试剂：NaCl 标准溶液（0.01mol/L）；AgNO3标准溶液（0.01mol/L）；硝酸溶液（1%）；淀粉溶液（10g/L），现配现用；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈单酯（Tween-40）和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液，以上表面活性剂均配成1%的水溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 实验内容

⑴准确吸取1mL0.01mol/L 的NaCl 标准溶液于150mL烧杯中，加入100mL的蒸馏水，再分别加入一定量的改进试剂。采用自动电位滴定仪手动模式，以PCl-1-01 氯离子电极作为指示电极，217-01 参比电极为参比电极，用AgNO3标准溶液进行滴定至终点。记录消耗的体积及对应的电位，观察滴定终点的变化。

⑵将硝酸银溶液读数（mL）和对应的电位（mV）列成表格，通过二级微商计算出滴定结果，滴定结果对应的电位变化计算曲线的突跃值，突跃值变化越大，曲线的斜率越大，在不影响滴定结果的前提下，对滴定更有利。

2 实验结果与分析

2.1 有机溶剂对滴定结果的影响

有机溶剂乙醇分别取NaCl 标准溶液1mL、10mL，丙醇取NaCl 标准溶液1mL，丙酮取NaCl 标准溶液10mL 进行滴定分析。

表1 为有机溶剂乙醇、丙醇、丙酮对滴定终点的影响，由表1 可知，加入有机溶剂后，滴定结果与标准值相对偏差均在10%以内，不会影响滴定结果的准确性。图1～图4 可见，改进剂的加入能使滴定终点的电位突跃更加明显，乙醇突跃值提升最高达13.09%。随着改进剂含量的增高，灵敏度的提升会更加明显，当溶液中氯离子含量较高时，乙醇和丙醇对灵敏度的提升效果也会更加明显。

图1 乙醇滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图2 乙醇滴定曲线（10mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图3 丙醇滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图4 丙酮滴定曲线（10mL0.01mol/L的NaCl溶液

表1 乙醇、丙醇、丙酮对滴定终点的影响

2.2 胶体溶液对滴定结果的影响

由表2 及图5 可见，淀粉溶液可在不影响滴定结果的情况下有效提升滴定终点的突跃变化值及灵敏度。图5 滴定曲线可知，淀粉加入量为10mL 或者20mL 时曲线滴定终点的切线斜率反而比较高，滴定曲线的电位变化更为明显，最高达到了15.67%，灵敏度较高。

图5 淀粉滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液

表2 淀粉、硅酸对滴定终点的影响

表3 pH对滴定终点的影响

表4 非离子型表面活性剂的影响

表5 阴离子型表面活性剂SDS的影响

表2 中硅酸胶体的加入会对滴定结果产生明显的影响，记录所得的滴定曲线也不符合二次微商法曲线变化，这是由于硅酸溶胶在碱性条件下比较稳定，但是氯离子的滴定需要在酸性环境下进行，因此往溶液中加入硅酸溶胶后进行滴定，此时待测溶液较为浑浊，反而使得电极无法准确测量溶液的电位，造成滴定结果偏差。

2.3 pH对滴定结果的影响

实验用稀硝酸调节被测溶液的pH值，图6显示不同的pH 滴定结果无明显变化，不会影响滴定结果的准确性。溶液的pH 越小，起始电位越低。酸度对滴定终点无促进作用，不影响滴定终点，不能提升滴定的灵敏度。

图6 pH滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4 表面活性剂的影响

实验选取非离子型表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈单酯（Tween-40）和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）进行实验，将上述表面活性剂配成1%水溶液，分别取不同的体积，进行滴定分析。

2.4.1 非离子型表面活性剂的影响

表面活性剂OP-10、Tween-40 的加入不对滴定结果产生太大的影响（滴定结果与标准值的相对偏差小于10%）。由图7、图8 可见，表面活性剂OP-10、Tween-40的加入提升了滴定终点的突跃变化值及灵敏度，OP-10相比Tween-40对滴定结果产生的效果更加明显。

图7 OP-10滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图8 Tween-40滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图9 SDS滴定曲线（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4.2 阴离子型表面活性剂的影响

十二烷基硫酸钠（SDS）的加入亦可有效提升滴定终点的突跃变化值及灵敏度，同时不影响滴定结果，当十二烷基硫酸钠（SDS）的加入量为2mL 或者3mL 时曲线滴定终点的切线斜率比较大，终点突跃值最高提升为10.58%。

图10 中十二烷基苯磺酸钠（LAS）的加入会对滴定结果产生明显的负影响，记录所得的滴定曲线不符合二次微商法曲线的变化。两种阴离子表面活性剂，LAS 的分子结构比SDS 多了一个疏水性的苯环，因此LAS 对电极测试影响不大，LAS 不适合做硝酸银滴定氯离子实验的改性剂。

2.5 复合改性剂对滴定结果的探讨

混凝土氯离子含量检测时，样品溶液需在酸性或弱碱性条件下进行，基于上述实验结果，探究复合改进剂的加入能否更有效地提升曲线灵敏度，并探究最佳复配方案。实验内容如下：

在100mL纯水加入1mL0.01mol/LNaCl，选10mL10g/l 淀粉溶液、10%乙醇、OP-10 为3mL1%的水溶液、SDS 为3mL1%的水溶液进行混合探究，进行滴定实验。

实验设计：①水+NaCl、②水+NaCl+淀粉、③水+NaCl+淀粉+SDS、④水+NaCl+SDS、⑤水+NaCl+SDS+乙醇⑥水+NaCl+淀粉+乙醇、⑦水+NaCl+OP-10+乙醇、⑧水+NaCl+淀粉+SDS+乙醇、⑨水+NaCl+淀粉+OP-10+乙醇。

表6 为混合改性剂对滴定结果的影响。图11～图12 为不同设计方案对应的体积-电位图。结果可知：①淀粉、表面活性剂单独实验不影响滴定结果，同时加入会影响滴定结果。②淀粉对曲线滴定终点的切线斜率相对表面活性剂比较高，终点突跃变化比较大。③表面活性剂与乙醇混合加入时，可不影响滴定结果前提下提升滴定终点的突跃变化值，突跃值变化幅度在11%内，比单独表面活性剂实验时，切线斜率更高，效果更明显。

图11 滴定曲线1（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

图12 滴定曲线2（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

表6 混合改性剂的影响

结合上述结果，从数据可知，单独改性剂对滴定的效果比部分混合因素要明显，考虑检测过程中实用性、成本等因素，建议选择单独改性剂。混合改性剂推荐考虑选择表面活性剂+乙醇或者淀粉+乙醇。

3 混凝土氯离子实验

选取广州某混凝土公司强度C45 的钢筋混凝土芯样，破碎、过筛后于烘箱至恒重，进行测试，探究改性剂对混凝土氯离子的影响。

3.1 实验步骤

⑴用天平称取5.0000g试样，精确到0.0001g，放入磨口三角瓶。在磨口三角瓶加入250.0mL 试验用水，盖紧塞剧烈摇动3min～4min，防置24h；

⑵用快速定量滤纸过滤磨口三角瓶中的溶液，成为混凝土试样滤液。用移液管吸取50.00mL 滤液，滴加2滴10g/L的酚酞指示剂；

⑶用配置的硝酸溶液滴至红色刚好褪去，分别加入淀粉、乙醇、表面活性剂OP-10、淀粉+乙醇、表面活性剂+乙醇；

⑷将烧杯放在电磁搅拌器上，用氯离子电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，硝酸银标准溶液滴定。

3.2 实验结果及分析

由表7 可知，几种改性剂的加入对混凝土氯离子的测试结果没有影响，且在滴定过程中，加入淀粉、乙醇时滴定电位更加稳定。混凝土中一些污物附着电极膜面会对滴定突跃产生影响，在滴定过程中及时清洗防止电极被污染。综上，探究实验的结论对实际的混凝土样品同样适用，有效的提高了滴定的灵敏度，对混凝土氯离子含量的检测有指导作用。

表7 混凝土氯离子测试结果

4 结论

有机溶剂、淀粉胶体和表面活性剂OP-10、Tween-40、SDS 的加入不影响滴定结果，且能提高滴定终点的电位突跃，提升实验的准确性。加入硅酸溶胶后，待测溶液较为浑浊，电极无法准确测量溶液的电位，造成滴定结果的偏差。不同的酸度会影响溶液的起始电位，不影响滴定结果，不能提升滴定的灵敏度。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）对滴定结果产生负影响，不适合做硝酸银滴定氯离子实验的改性剂。

选取的改性剂同样能有效地提升混凝土氯离子含量检测的灵敏度，增大滴定终点的突跃区间，使得滴定过程中微小的变化被记录下来，更好的判断滴定终点，为实际的混凝土检测过程中提供了可靠的技术支持。