宁波市工业区周边小区域尺度耕地土壤重金属污染源解析及风险评价

吕 飞，王慧倩，陈益波，王 琛，季婷婷

（1.宁波市生态环境局镇海分局，浙江 宁波 315000；2.宁波市生态环境科学研究院，浙江 宁波 315000；3.宁波市生态环境局，浙江 宁波 315000）

引言

随着经济社会及工业企业的高速发展，我国土壤重金属污染问题日益突出，根据《全国土壤污染状况调查公报》（2014年）显示，我国耕地土壤重金属的超标率达到19.4%[1]，土壤污染问题也越来越受到管理部门、科研机构的重视。明确土壤中的重金属污染来源可为后续对污染源和污染途径的精准管控提供有效的基础支撑，同时评估其污染风险，为食品安全和人居安全提供保障。目前，土壤重金属污染源解析已建立一系列研究方法，如源排放清单法、主成分分析法（PCA）以及正定因子矩阵法（PMF）和UNMIX等受体模型法等[2-3]。目前，许多研究仅基于单一模型分析进行土壤污染源解析，本研究将污染源监测和主成分分析法（PCA）结合开展污染源解析，提高了解析结果的准确性。本研究选取工业区域周边曾发现污染情况的农用地作为研究区域，在明确农用地土壤重金属污染特征的基础上，结合周边污染可能存在的污染源调查和监测，采用主成分分析（PCA）法对土壤重金属污染来源进行解析。主要目的是厘清该研究区域不同重金属的污染来源，并分析该研究区域的生态污染指数，进行生态污染分析和评价。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于浙江省东部沿海地区，为宁波市某县区工业区附近的小流域区域。该小流域属于亚热带季风气候，主导风向为东南-西北风向，年均降雨量为1 480 mm。该区域耕地面积约为10 299.4亩，种植作物包括水稻、小麦、草莓和蔬菜等，具有20年以上的耕种历史。研究区域西面和北面两面环山，地势呈西高东低；区域北侧和东南侧均有工业集聚点紧临。地块灌溉水均来自周边河道地表水。研究区域北侧工业集聚点企业基本为紧固件加工类型，涉及酸洗等工业，产生的工业废水主要为酸洗废水。该集聚点工业历史久远，部分企业成立于20世纪90年代，原多为家庭作坊式，后逐渐扩大到现规模。地块中部区域的工业集聚点涉及行业类型主要包括紧固件加工、五金加工和机械等，历史也较为久远。地块南侧工业区内企业主要行业为通用设备制造业。整体上金属制品加工和机电加工企业占比较大，该园区在2000年前后出现工业企业的集聚情况。

1.2 样品的采集与分析

1.2.1 土壤监测

本研究区域总面积为10 299.4亩，样品采集点位主要布设于工业企业周边原发现有污染情况的农用地中，共采集农用地表层土壤样品24个，在选定的5×5 m方框中采集8个子样品，并混合成一个土壤样品。样品使用竹铲进行采集，采样深度为0～20 cm（图1）。

图1 研究区域土壤采样示意图

1.2.2 工业源监测

本研究对机加工产生的典型废液切削液、皂化液进行样品采集监测；对周边企业产生的典型废液酸洗废水进行采样监测，明确污染地块周边典型行业排放污染物涉重金属情况。

1.2.3 生活源监测

本研究还对农村生活农污处置终端的进水、沉淀底泥和压滤泥渣进行监测；对研究区域所在地区的主要生活污水处置终端的进水样品、进水沉淀底泥、压滤泥渣等样品进行监测，明确生活源废水、废渣中重金属汞的含量及情况。

1.2.4 农业源监测

本研究调查了区域内主要使用的化肥、农药情况，重点关注磷肥、复合肥、有机肥等土壤调理剂的使用情况。化肥、农药取于农户家及农资店，样品包括水稻、小麦、油菜使用较多的复合肥、磷肥和氮肥，同时采集联苯噻虫胺等农药，共计采集10种化肥、农药样品。

1.2.5 样品测定

废水、废液样品Cd采用电感耦合等离子体质谱法进行测定；Hg、As使用原子荧光法进行测定；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni采用电感耦合等离子发射光谱法进行测定。土壤、底泥样品放置于阴凉通风处自然风干，剔除动植物残渣、碎屑岩石等杂质，研钵中及研磨后分别过10目、100目尼龙筛，放入聚乙烯封口袋中备用。Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法测定；As、Hg采用原子荧光法测定；Cu、Ni、Pb、Zn、Cr采用火焰原子吸收分光光度法测定。

1.3 数据处理

本研究采用Excel 2019对数据进行整理；研究区域不同重金属的描述性分析运用IBM SPSS Statistics 23软件完成；空间插值分析及制图由ArcGIS 10.2完成。

1.4 重金属污染评价

1.4.1 单因子污染指数

本研究中土壤重金属评价采用环保部《全国土壤污染状况评级技术规定》等文件标准中推荐的单项污染指数法进行评价。单因子污染指数是利用污染物浓度与对应污染风险筛选值的比值评价土壤重金属污染的重要指标，其计算公式如下：

式中：Pi指底泥中某重金属元素的单因子污染指数；Ci指重金属含量实测值；Si指农用土地污染筛选值（采用GB15618 2018[4]中6.5＜pH≤7.5下的筛选值）；依据单因子指数对单个重金属污染水平进行分级，当Pi＜1时，表现为清洁；当1≤Pi＜2时，表现为轻度污染；当2≤Pi＜3时，表现为中度污染；当Pi≥3时，表现为重度污染。

1.4.2 地质累积指数

地质累积指数是表层土壤重金属元素与对应背景值的比值，可有效反映土壤污染受人为影响的程度[5]，其计算公式如下：

式中：Cn为重金属元素n的含量；Bn为重金属元素n的背景值，该区域Cd、Pb、Cr、As和Hg的背景值分别为0.14 mg/kg、30.00 mg/kg、75.90 mg/kg、14.65 mg/kg和0.08 mg/kg；1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。根据Igeo值的大小，将地质累积指数分为5个级别：0＜Igeo≤1为无到中度累积；1＜Igeo≤2为中度累积；2＜Igeo≤3为中到高度累积；Igeo＞3为高度累积。

1.4.3 潜在生态风险指数法

瑞典著名地球化学家Hakanson（1980）提出的潜在生态指数法（The Potential Ecological Risk Index）（RI）是目前最为常用的评价重金属污染程度的方法之一[6]，其计算公式为：

式中：表示重金属i的潜在生态系数；是重金属i的毒性系数，8种重金属元素毒性系数分别为Zn=1、Cr=1、Cu=Pb=Ni=5、As=10、Cd=30、Hg=40。Ci为重金属元素i含量实测值；Si为i元素的评价标准；IR为某一点沉积物多种重金属综合潜在生态危害指数。＜40属于轻微生态危害；40＜＜80属于中等生态危害。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量分析及污染评价

2.1.1 土壤含量描述性统计分析

对研究区域24个表层土壤样品进行描述性统计分析（表1），土壤中Hg、As、Cu、Ni、Pb、Cr、Zn、Cd均值分别为0.29 mg/kg、3.81 mg/kg、34.12 mg/kg、45.54 mg/kg、37.62 mg/kg、84.74 mg/kg、132.95 mg/kg、0.15 mg/kg；Hg、Ni、Zn、Cr、Cu、Pb含量分别是浙江省土壤背景值的2.6倍、1.73倍、1.48倍、1.23倍、1.17倍、1.16倍；As和Cd含量小于背景 值。变异系数反映了总体上各样点的平均变异程度，CV＜10%为低变异；10%＜CV≤100%为中等变异；CV＞100%为极度变异[7]。研究区域内土壤重金属含量变异系数排序如下：Hg＞Zn＞As＞Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni，均为中等变异；汞、砷、锌、镉变异系数均大于50%，属中等变异-强变异，说明研究区域内重金属污染受到不同程度的人为影响。其中Hg的空间变异性最明显，且超过浙江省背景值最多，受到的影响较大。

表1 表层土壤含量描述性统计分析 单位：mg/kg

2.1.2 土壤重金属污染评价

重金属单项污染指数统计评价结果详见表2，土壤8种重金属含量的单因子污染指数平均值均小于1，表明研究区域内土壤总体情况良好。As、Cu、Ni、Pb均处于清洁水平，Cr仅有1个点位为轻度污染。Hg、Zn和Cd有2～3个点位为轻度或中度污染，污染率分别为12.5%，8.3%和8.3%，无重度污染情况。该研究区域整体污染程度较轻，存在局部小范围污染情况。

表2 重金属单项污染指数统计评价结果

地质累积指数分析显示（图2），土壤中8种重金属地质累积指数均值排名如下：Ni＞Hg＞Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd＞As。其中Hg和Ni地质累积指数相对较高，存在无到中度累积的土壤点位比例分别为58.3%，75.0%，其余重金属地质累积指数大于0的土壤点位比例为4.2%～16.7%。根据土壤重金属地质累积指数空间分布情况（图3），Hg存在中度～高度累积（1＜Igeo≤3）不同程度的地质累积情况，且分布面积较大。Ni的地质累积程度主要位于无～中度累积程度（0＜Igeo≤1），累积分布情况相对均匀。Zn存在局部中度累积情况（1＜Igeo≤2），其存在于地块内工业企业区域周边，呈点源分布，分布范围较小。

图2 土壤重金属地质累积指数箱型图

图3 土壤重金属地质累积指数空间分布图

2.2 污染源调查和监测结果

2.2.1 工业源

根据工业源废水、废液和底泥监测结果（表3），废切削液和废皂化液中Zn、Cu存在检出，其他重金属均未检出。酸洗废水中8项重金属均存在检出，其中Ni、Cr、Zn的含量较高。沉淀底泥中Cd和Zn的富集程度最强，Cd含量是农用地土壤筛选值（6.5＜pH≤7.5）的10倍以上，Zn含量达到农用地土壤筛选值（6.5＜pH≤7.5）的60倍。

表3 工业源废液、废水和底泥监测结果 单位：mg/L

2.2.2 生活源

根据生活源废水、废液和底泥泥渣监测结果（表4），生活废水中，Cr均未检出，其他重金属均有检出情况。Hg、Cd、Pb、Cu在沉淀底泥和压滤泥渣中的富集程度存在超过土壤农用地标准限制的情况，在底泥中的富集程度相对于其他重金属较高。

表4 生活源废液、废水和底泥监测结果 单位：mg/L、mg/kg

2.2.3 农业源

根据农业投入品监测结果（表5），肥料中As、Pb和Cr存在多项检出情况，Pb的含量相对较高；Cd、Hg、Cu、Zn均未检出。农药中，Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn存在检出情况，其中，农药戴尔威旺中，Pb和Cr的含量相对较高。

表5 农业投入品监测结果 单位：mg/kg

2.3 重金属来源解析

利用主成分分析法（PCA）对24组数据8项重金属进行分析，KMO=0.6，说明数据可接受因子分析；Bartlett球形检定显著性p=0.000，说明变量可为因子分析提供合理基础。采用最大方差旋转法，依据特征值＞1.0的原则，提取得到3个有效主成分，累计贡献率达80.6%（表6）。旋转后的成分矩阵显示，因子Ⅰ对Cu、Ni、Cr、Zn、Cd的相对贡献较高。在对周边工业源典型废水、废液的监测中发现，Zn、Cr、Ni、Cu检出含量较高，Cd在废水沉淀底泥中富集程度较强，因此判断因子Ⅰ中的Zn、Cr、Ni、Cu、Cd主要来源为工业活动。该区域工业活动历史久远，早期环境管理薄弱，产生的废液、废水存在直排情况，且该区域河网密布，降雨量大，洪水频发，易将工业源污染物带入周边农用地中。因子Ⅱ对Hg、Pb、Cd相对贡献较高，以往研究表明，工业区土壤Cd和Hg主要通过大气沉降和地表水输入，如Cd主要通过公开企业排放的烟尘沉降到周边耕地[9-11]，Hg通过煤炭和石油等燃烧进入大气并随降雨进入土壤[12]。该研究区域所在地区早期存在较多泡沫厂、塑料制品厂等燃煤企业，鞠鹏等[13]测定了燃煤飞灰颗粒物中的重金属含量，发现Hg、Pb、Cd浓度分别为0.24 mg/kg、74.1 mg/kg、0.51 mg/kg，历史上燃煤对周边耕地Hg、Pb、Cd输入的影响较大。另外，在常用的肥料检测中，尿素中铅含量达52.5mg/kg，复合肥麦动和金旺中的铅含量达43.5 mg/kg、11.7 mg/kg，因此判断因子Ⅱ中Hg、Pb、Cd主要来源为石油、煤炭燃烧等大气沉降以及农业活动等因素。因子Ⅲ对As、Cr的相对贡献较高，该研究区域土壤无As污染，As均值低于区域背景值，且地质累积指数最低，说明其人为活动影响程度较轻，推断因子Ⅲ为土壤母质因素。

表6 土壤样品的主成分因子载荷

2.4 生态风险评估

根据潜在生态风险指数法分析结果，8种重金属Hg、As、Cu、Ni、Pb、Cr、Zn、Cd的生态风险污染程度Er平均值分布为19.1、1.5、1.7、2.3、1.6、0.85、0.53和15.2，8项重金属均值属于轻微生态危害。根据生态风险污染程度散点图分析（图4），仅12.5%点位的Hg和4.2%点位的Cd处于中等生态危害，其他重金属点位均为轻微生态危害。从土壤潜在生态危害指数（RI）来看，所有点位均为轻微生态危害，整体上该研究区域的生态风险较低。

图4 生态风险指数法分析结果散点图

3 结论

研究结论如下：（1）该研究区域24个土壤样品中，重金属Hg、Ni、Zn、Cr、Cu、Pb均值含量分别是浙江省土壤背景值的2.6倍、1.73倍、1.48倍、1.23倍、1.17倍、1.16倍，As和Cd含量小于背景值。重金属单项污染指数统计评价中，Hg、Zn和Cd存在局部轻度或中度污染，污染率分别为12.5%，8.3%和8.3%。地质累积指数分析显示，Hg存在中度～高度累积不同程度的地质累积情况，且分布面积较大；Ni的地质累积程度主要位于无～中度累积程度，累积分布情况相对均匀；Zn存在局部中度累积情况，位于地块内工业企业区域周边，呈点源分布，分布范围较小。（2）主成分分析法共解析出3个主要土壤重金属污染源，结合污染源监测结果，判断因子I中的Zn、Cr、Ni、Cu、Cd主要来源为工业活动；因子Ⅱ中的Hg、Pb、Cd主要来源为石油煤炭燃烧等大气沉降以及农业活动等因素；因子Ⅲ中的As和Cr的主要来源为土壤母质。（3）根据潜在生态风险指数法分析结果，仅12.5%点位的Hg和4.2%点位的Cd处于中等生态危害。从土壤潜在生态危害指数（RI）来看，所有点位均为轻微生态危害，整体上该研究区域的生态风险较低。