环境空气中非甲烷总烃气相色谱法的两种不确定度评估方法比较

黄尽磊

（上海思禾环境技术有限公司，上海 200000）

引言

随着我国环境保护事业的逐步发展，我国先后出台了一系列环境相关法律法规和政策措施，其中包括2018年1月1日起实施的《中华人民共和国环境保护税法》，将环保税替代了之前的排污费。环保税的纳税额是由排污企业的污染当量数乘以具体适用税额，因此企业对于环境监测数据的准确性极为敏感。

实验室不确定度是衡量监测数据是否准确、可靠的参数，对实验室的质量控制有着重要意义。中国认可委员会在2018年发布实施了《基于质控数据环境检测测量不确定度评估指南》（CNAS-GL022）[1]，规定了环境检测领域基于质控数据测量不确定度的四种评定方法，分别为精密度法、控制图法、线性拟合法、经验模型法。目前国内已有文献分别运用不同的评定方法对实验室数据做不确定度的评估[2-3]。本文基于其中的两种方法，即控制图法和线性拟合法，对《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）[4]中的甲烷做不确定度评估分析。

1 实验部分

1.1 控制图法评定

1.1.1 数据采集对有证标准物质甲烷标准气体40.0 mg/m3，相对扩展不确定度2%（k=2），即浓度为30.2 mg/m3（以C计），标准气体稀释10倍后取1.0 mL进行分析，此时浓度为3.02 mg/m3。经实验室不同人员在不同时期重复测定两次的均值，实验积累不少于20组质控数据进行不确定度评估。

1.1.2 离群值的判断

经GB/T4883-2008[5]中的奈尔法则检验，20组质控原始数据中未发现离群值，结果见表1。

表1 20组原始质控数据xi及移动极差|MRi|数据统计

1.1.3 正态性和独立性检验

根据非离群测试结果（xi）升序排列后，标准化值（wi）的计算公式如式1-1、式1-2、式1-3：

其中，n为数据测量次数，A2*是A2的修正值，为正态统计量。当si等于测量数据的标准偏差时，代入式1-1得S式的pi值，从而计算S式的A2（S）和A2*（S），当si等于SR＇时，同样代入式1-1得MR式的pi值，最终计算得MR式的A2（MR）和A2*（MR），汇总至EXCEL表中计算，见表1统计获得：A2*（S）=0.5759＜1.0，A2*（MR）=0.540 2＜1.0，表明接受测量系统99%包含概率下的正态性和独立性假定。

1.1.4 偏倚估计的t值检验

考虑到使用了有标准值的标准气体，估计值根据式1-6计算：

其中RQVi为标准值，给定检验水平为5%，自由度（n-1）为19，查t检验表可知：t=1.468＜t0.95（19）=2.093，表明测量过程的偏倚可忽略。

1.1.5 与EWMA系列值叠加绘制控制图

测量系统经表1的A2*检验后，可建立相应的平均值图，根据式1-7、式1-8计算UCL（上行动限）和LCL（下行动限）：

根据式1-9和式1-10两个公式，式中λ取0.4，计算EWMAi系列值，见表2：

表2 EWMAi系列值

根据式1-11和式1-12计算EWMAi叠加值的UCL和LCL：

依据GB/T 27407-2010[6]中的失控准则规定，凡是超过行动限的结果表明系统失控，且出现以下情况之一的，依然存在问题：（a）连续三点中有两点落在中心线同一侧的2SR＇以外；（b）连续五点落在中心线同一侧的SR＇以外；（c）连续九点或更多点落在中心线同一侧；（d）连续七点递增或递减；（e）EWMA超出其控制线。

综上所述，即使对可识别的系统误差进行了排除或修正，但每次测量的结果仍然会出现一些无规则的随机变化，故不能总把希望寄予于平均值的可靠性，应力求单次测量也应可靠。

1.1.6 控制图法不确定度的评定

基于表1的统计，根据式1-13，测量的扩展不确定度评定：由此，甲烷控制图法的不确定度结果为：（3.05±0.19）（k=2）mg/m3。

1.1.7 移动极差图的建立

1.2 线性拟合法评定

1.2.1 数据收集

实验室依据《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）[4]，对五个不同浓度的甲烷标准点进行测量，每个浓度点水平重复测量4次，时间间隔一周，结果见表3。

表3 工作曲线的数据拟合 单位：mg/m³

表4 常数模型残差值 单位：mg/m³

1.2.2 模型假定

1.2.3 失拟误差检验

表中统计有：F=0.93＜F0.05（3，15）=3.29，证实曲线=0.015 1+0.995 4xn拟合有效。

1.2.4 后续测量的变换与控制限

实验室在标准的执行期间，分别选择RQV高低浓度水平（0.86 mg/m3和8.57 mg/m3）覆盖测试范围区间，在期间精密度条件下每日做重复的双试验。根据式2-3和式2-4计算出变换值和监控值di，一周结果数据见表6。

表6 后续测量值的变换与监控 单位：mg/m3

根据式2-5和式2-6计算得，UCL和LCL分别为控制上限和控制下限：

由表6可知，监控值di在（-0.089～0.097）mg/m3范围内浮动，表明处于统计受控状态。

1.2.5 不确定度的评估

根据式2-7得，为所有监控值di估计值等于0.075，其中自由度为14。在标准曲线范围0.86～8.57（mg/m3）范围内，包含概率95%概率下，不确定度为U=×2=0.075×2=0.15。

2 结果与讨论

通过以上分析可知，两种方法的结果不确定度分别为（3.05±0.19）（k=2）mg/m3和在0.86～8.57（mg/m3）范围内，不确定度为0.15，（k=2）mg/m3，结果近似。

控制图法是对已知定值单个浓度的标准样品进行数据分析，在本次评定中，发现最终不确定度大于标准物质认定证书所给的相对扩展不确定度，主要原因在于标气测定是稀释后的浓度，而非直接进样，气体样品的稀释相对较难操作，人员操作误差升高，从而导致不确定度升高。该方法一般适用于对有证标准样品数据的不确定度的长期评估，但使用该法的前提是实验室有长期稳定的质控数据，并能满足正态性和独立性检验，符合失控准则规定。当质控样品浓度值有变化时，可考虑评估不同浓度的合成不确定度。

线性拟合法是对一定区间浓度范围内的标准曲线进行不确定评估，通过对标准曲线的拟合，常数和比例模型的假定，偏倚受控分析，F比值检验对后续质控数据进行质量控制。与控制图法相比，在实验室分析参数无有证标准样品，只能自行配置质控浓度点的情况下，可使用该评定方法对分析项目做不确定度分析。

综上所述，两种方法都是基于实验室日常数据的统计分析，相关人员应根据不同类型的质控数据，选择合适的评定方法。