黄河流域典型煤矿矿井水协同除浊除氟药剂的制备及应用

2024-02-16李强章丽萍姚瑞涵赵晓曦崔行健陈加乐何绪文马泽钰

环境工程技术学报 2024年1期

李强，章丽萍，姚瑞涵，赵晓曦，崔行健，陈加乐，何绪文，马泽钰

1.国能神东煤炭集团有限责任公司

2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院

黄河流域生态保护和高质量发展是我国的重大国家战略，是党中央着眼长远作出的重大决策部署。黄河流域大部分属于干旱和半干旱地区，降水少，生态环境脆弱，水资源量十分有限，生态环境保护仍存在一些突出困难和问题[1-2]。黄河流域是我国煤炭潜力最大的区域，全国14 个大型煤炭基地中的9 个分布于此，2022 年我国煤炭生产总量为45.57亿t，其中黄河流域9 省（区）煤炭产量约36.26 亿t，占全国煤炭产量的79.57%。黄河流域2022 年矿井涌水量约为65 亿m3[3]，但目前黄河流域矿井水利用率不足60%，明显低于全国78.7%的平均水平，造成了大量矿井水的外排。

氟元素广泛分布于我国地壳中，在黄河流域部分干旱半干旱的高氟地区，如内蒙古神东、陕西榆林、甘肃张掖等，由于萤石、氟磷灰石、闪长石等含氟矿物的溶解作用，Na+、Ca2+、Mg2+阳离子交换作用以及OH−和与F−之间的竞争吸附作用[4-5]，导致煤矿的开采过程中产生氟浓度较高的含氟矿井水，其氟化物浓度通常在0.2～13.0 mg/L，氟离子超标已经成为这些地区矿井水资源利用的瓶颈之一。世界卫生组织（WHO）发布的《饮用水水质准则》要求氟化物浓度不得超过1.5 mg/L[6]，我国GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中要求氟化物浓度不得超过1.0 mg/L[7]。对于黄河流域大部分地区，煤矿矿井水中氟化物执行GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准限值（1.0 mg/L）[8]。超量的氟浓度会对人体、植物等产生危害[9-10]。

含氟矿井水常用处理方法有化学沉淀法[11]、混凝沉淀法[12]、吸附法[13]、膜分离法[14-15]和除氟药剂法[16-17]等。化学沉淀法常用钙盐进行除氟处理，由于形成的氟化钙在水中的溶解度较大导致出水氟离子浓度很难降到1.0 mg/L 以下；混凝沉淀法主要是通过铝离子与氟离子的静电作用相互吸引而形成络合物，不会直接生成化学键，此种反应机制只适用于低浓度含氟废水的处理，且受操作条件影响较大导致出水水质不稳定；吸附法受pH 影响较大，吸附容量有限，再生困难且会导致二次污染问题；膜分离方法则存在膜组件价格高、易污染、寿命短、浓水需二次处理等问题；而除氟药剂法通过多药剂组分的结合，利用混凝、离子交换和吸附等多种除氟机理可将氟离子高效去除，是目前较新的研究领域。王恒等[17]以聚合氯化铝（PAC）、氯化镁、氯化钙、聚合氯化铝铁、聚二甲基二烯丙基氯化铵制备了一种复合除氟药剂，处理后氟离子浓度能控制在2.0 mg/L 以下。尚勇等[16]以聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、活性氧化铝、助凝剂、羟基磷灰石、氟化钙、纳米铁制备了一种新型除氟药剂，也起到了良好的除氟效果。多组分的复合可以提高协同除氟能力，大大改善单一药剂的除氟效果。目前研究的复合除氟药剂存在复合药剂种类多、制备条件复杂、投加量大、适用范围小、反应时间长及处理后氟浓度难降至1.0 mg/L 以下等问题，且以往的研究都是先除浊再除氟的分步处理工艺[18]，对于矿井水除浊除氟协同去除鲜少报道。

为了优化除氟药剂达到同步除浊除氟的目标，笔者依据除氟机理筛选出5 种药剂制备高效除氟药剂，优化其制备条件和除氟反应参数，通过表征探讨药剂除氟机理，并将研制的高效除氟药剂应用于黄河流域典型煤矿含氟矿井水的处理，以期为提高含氟矿井水的利用率提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂与水样

试剂包括氟化钠（NaF）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、PAC、聚合硅酸铝、硝酸镁、聚合氯化铁、羧甲基淀粉钠、高岭土、阴离子型1 600 万聚丙烯酰胺（PAM）。除PAC、聚合硅酸铝、聚合氯化铁、PAM外，其余试剂均为分析纯。

模拟含氟废水：取一定量NaF 于电热恒温鼓风干燥箱中，105～110 ℃烘干2 h，待其冷却后称取4.421 g，加入到1 000 mL 容量瓶中，用去离子水定容，配制成氟离子浓度为2 000 mg/L 的母液备用。试验时，将母液稀释至20 mg/L，作为模拟含氟废水。

实际含氟矿井水：实际的含氟矿井水取自内蒙古鄂尔多斯神东矿区某煤矿，pH 为7.5～8.5，氟离子浓度为3～6 mg/L，固体悬浮物（SS）浓度为110～250 mg/L。

1.2 试验方法

1.2.1 除氟药剂的制备及试验条件

1.2.1.1 除氟药剂组分的筛选与制备

在课题组前期研制的除氟药剂基础上，确定除氟药剂其中有一种组分为聚合硅酸铝盐[19-20]，并通过文献调研确定4 种组分大类，分别为铝盐类、铁盐类、镁盐类以及高分子化合物类。利用IBM SPSS Statistics Version 20 软件，采用正交试验，以4 种组分大类作为正交试验的四因素，以每大类组分中的几种不同物质作为正交试验的几个水平，设计类似四因素三水平试验。

称取质量分数为0.7%的聚合硅酸铝盐于烧杯中，置于磁力搅拌器上加去离子水使其溶解，常温条件下搅拌20 min；依次加入质量分数为1%的镁盐和0.65%的铁盐，连续搅拌40 min；再加入9.1%的铝盐搅拌90 min；最后加入0.05%的高分子化合物，搅拌90 min。即制得质量分数为11.5%的各类除氟药剂。

1.2.1.2 除氟药剂处理效果试验

取500 mL 模拟含氟废水于1 000 mL 烧杯中，分别投加制备的各类除氟药剂1.35 g/L，在六联搅拌仪上以120 r/min 搅拌反应10 min，再用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液调节水样pH 至6.5～6.7，投加0.4 mg/L 质量分数为1‰阴离子型1 600 万PAM，以60 r/min 搅拌反应5 min，静置30 min。取上清液测剩余氟离子浓度，根据氟离子的去除率确定最优的除氟药剂组分，并在该试验条件下采用最优除氟药剂开展3 次平行试验，验证最优除氟药剂的去除效果及其稳定性。

1.2.2 除氟药剂制备的优化

根据正交试验结果确定除氟药剂最优组分后，采用单因素试验法进一步优化除氟药剂中金属总量（M）与Si 摩尔比（分别为13、23、33、43、53、63）、Al 与Mg 摩尔比（分别为5、10、20、30、40、50、60）、Al 与Fe 摩尔比（分别为10、20、30、40、50、60、70）3 个主要影响因素。通过测定上清液剩余氟离子浓度，确定除氟药剂的最优制备条件。

1.2.3 除氟药剂除氟试验条件的优化

探讨除氟药剂投加量、初始pH、悬浮物浓度、PAM 投加量4 个主要因素对除氟效果的影响。

1.2.3.1 除氟药剂投加量

除氟药剂的投加量对除氟效果及处理成本至关重要。以模拟含氟废水为试验水样，除氟药剂投加量分别为1.15、1.25、1.35、1.45、1.55、1.65 g/L，其余试验条件及方法参照1.2.1.2 节。

1.2.3.2 初始pH

水样初始pH 可能影响除氟药剂中铝盐、铁盐等在水中溶解后的水解形态，进而影响除氟效果。用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液调节水样初始pH 至2、4、6、8、10、12，再投加除氟药剂1.25 g/L，其余试验条件及方法参照1.2.1.2 节。

1.2.3.3 悬浮物浓度

矿井水中悬浮物浓度一般在100～500 mg/L，悬浮物主要成分为细小的煤粉和岩粉，其中岩粉的主要矿物成分为高岭石、蒙脱石、水云母等，在常规的混凝处理后存在处理效果差、难沉降、水质发白等问题。用100～200 目高岭土配制悬浮物浓度为100、300、500、700、1 000、2 000 mg/L 废水，浊度分别为113.2、469.5、755.0、1 064.5、1 462.0、3 437.0 NTU，除氟药剂投加量为1.25 g/L，其余试验条件及方法参照1.2.1.2 节。

1.2.3.4 PAM 投加量

除氟试验中产生的絮体较细小和松散，沉降速度稍慢，加入PAM 有助于改善絮体的沉降性能。分别取500 mL 含氟废水，除氟药剂投加量为1.25 g/L，120 r/min 搅拌反应10 min 后，再分别投加0.2、0.4、0.8、1.6、3.0、4.0 mg/L 质量分数为1‰阴离子型1 600万PAM，其余试验条件及方法参照1.2.1.2 节。

1.2.4 实际典型煤矿含氟矿井水的除氟效果试验

分别取500 mL 实际含氟矿井水，除氟药剂投加量为0.25、0.38、0.40、0.70、0.90 g/L，其余试验条件及方法参照1.2.1.2 节。

1.2.5 分析方法

氟离子浓度的测定采用离子选择电极法（雷磁PXS-270）；悬浮物浓度的测定采用重量法；pH 测定采用玻璃电极法（三信MP511）；除氟药剂及处理含氟废水后的絮体采用X 射线能谱仪（EDS，卡尔蔡司ZEISS Gemini 300）和X 射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞K-Alpha）分析其元素组成、含量及价态，采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，赛默飞Nicolet iS5）分析聚合硅酸铝、羧甲基淀粉钠、冷冻干燥成固体粉末的除氟药剂的分子结构特征。

1.3 数据处理

通过Excel 软件对试验数据进行整理和计算，每个试验数据取3 次平行试验的平均值，使用Origin 2020 软件作图。

2 结果与讨论

2.1 除氟药剂组分筛选正交试验结果

除氟药剂组分筛选的正交试验结果如表1 所示。

表1 正交试验结果Table 1 Orthogonal experiment results

根据表1 结果，高效除氟药剂组分的最优组合为A1B1C2D3，即各组分为PAC、某铁盐、某镁盐、某高分子化合物，且影响除氟药剂去除效果的因素主次排序为A＞B＞D＞C。为了验证筛选的除氟药剂组分的除氟效果，3 次平行试验的结果如图1 所示。

图1 除氟药剂最优组合验证Fig.1 Verification of the optimal combination of fluoride removal agents

图1 表明，筛选的除氟药剂最优组合3 次平行试验处理后，上清液剩余氟离子浓度分别为0.95、0.91、0.97 mg/L，氟去除率为95%～96%。

2.2 除氟药剂各组分占比的优化

2.2.1 金属总量与硅摩尔比(M/Si)

M/Si 对除氟药剂除氟效果的影响见图2。随着M/Si 从13 增至43，氟去除率呈逐步上升趋势，处理后上清液剩余氟离子浓度从1.59 mg/L 降至0.93 mg/L，氟去除率从92.05%升至95.35%。对比许德超等[21]制备的一种新型混凝剂除氟，(Al+Fe)/Si 为5 时，可将氟离子浓度从28.1 mg/L 降至5.9 mg/L，除氟率仅为80.4%，而本除氟药剂明显具有更高的M/Si，因此具有更好的氟去除效果。随着M/Si 的提高，金属盐的增加带来了更多的铝盐、铁盐和镁盐，在合适的pH 条件下，铝盐和铁盐水解生成单核羟基配合物和多核羟基聚合物带正电的聚合物与带负电的氟离子静电吸附；同时单核羟基配合物和多核多羟基聚合物的羟基与氟离子进行置换，可进一步提高氟去除率。继续增大M/Si 至53、63 时，除氟药剂效果趋于稳定，上清液剩余氟离子浓度为0.98 mg/L，氟去除率达95.10%，过多的金属盐并不能进一步增加除氟药剂的效果。

图2 M/Si 摩尔比对除氟效果的影响Fig.2 Effect of M/Si mole ratio on fluoride removal efficiency

2.2.2 铝与镁摩尔比(Al/Mg)

Al/Mg 对除氟效果的影响见图3。在Al/Mg 为5 和10 时，处理后上清液氟离子浓度分别为1.86 和1.21 mg/L，均未能达到1.0 mg/L 的限值标准。Al/Mg从20 增至40 时，除氟效果得到明显提高，上清液剩余氟离子浓度从0.98 mg/L 逐渐降至0.63 mg/L。当Al/Mg 继续增至60 时，上清液剩余氟离子浓度稳定在0.70 mg/L 左右，氟去除率达96.50%。Al/Mg 为5 和10 时，由于除氟药剂中镁盐占比相对较大，处理后上清液变浑浊，浊度增加，形成的絮体也减少，且上清液剩余氟离子浓度较高，此时除氟效果较差。分析其可能是因为在该絮凝pH 条件下，不会大量形成Mg(OH)2晶体或沉淀，而镁盐去除氟化物时，主要是在偏碱性条件下利用Mg(OH)2表面吸附及共沉淀的方式进行[27-28]。

图3 Al/Mg 摩尔比对除氟效果的影响Fig.3 Effect of aluminum to magnesium molar ratio on fluoride removal efficiency

2.2.3 铝与铁摩尔比(Al/Fe)

Al/Fe 对除氟效果的影响见图4。Al/Fe 从10 增加至40，除氟效果缓慢提高，上清液剩余氟离子浓度从0.80 mg/L 降至0.68 mg/L，氟去除率达到96%以上。随着Al/Fe 增至70，其对除氟效果影响不明显，出水稳定在0.80 mg/L 以下，去除率均达96%以上。

图4 Al/Fe 摩尔比对除氟效果的影响Fig.4 Effect of aluminum to iron molar ratio on fluoride removal efficiency

2.3 试验条件对除氟效果的影响

2.3.1 除氟药剂投加量

除氟药剂投加量对除氟效果的影响如图5 所示。除氟药剂投加量为1.15 g/L 时，上清液剩余氟离子浓度从20 mg/L 降至1.03 mg/L，当药剂投加量增至1.25 mg/L 时，上清液剩余氟离子浓度降至0.96 mg/L，满足1.0 mg/L 的标准限值要求；随着除氟药剂投加量的持续增加，上清液剩余氟离子浓度缓慢降低。投加量的增加会引入更多的金属盐类，投加后在适宜的絮凝pH 下，药剂主要成分水解产生多形态的多羟基聚合物，这些结构能有效与氟离子结合从而吸附氟离子，或通过多羟基基团与氟离子发生离子交换去除氟离子。但投加量过大会使水解产生的带正电聚合物数量太多，不利于氟离子的去除。

图5 药剂投加量对除氟效果的影响Fig.5 Effect of reagent dosage on fluoride removal efficiency

2.3.2 初始pH

初始pH 对除氟效果的影响见图6。水样初始pH 为2～12 时，上清液剩余氟离子浓度均在1.0 mg/L 以下，氟去除率均达95%以上，说明研制的高效除氟药剂适用的pH 范围非常广，主要因为除氟药剂在多组分的静电、络合、表面吸附、离子交换等多机理作用下能高效去除氟离子。初始pH 为4～8 时处理效果更佳，剩余氟离子浓度低于0.80 mg/L，这是因为铝盐、铁盐等在该pH 范围内水解形成的多核多羟基聚合物形态占优，高效发挥氟离子与羟基的离子交换作用。试验过程中也发现形成了较大的絮体，其沉降速度较快，从而使上清液更清澈，无肉眼可见的絮体。当pH 小于4 时，金属盐水解后的主要形态为离子或水合离子，以生成AlF3、MgF2、FeF3等沉淀，但在酸性条件下这些物质有一定的溶解度；当pH 大于8 时，金属盐水解后的主要形态为金属氢氧化物，其除氟机理主要为表面吸附作用，其吸附容量有限导致氟离子浓度升高。

图6 初始pH 对除氟效果的影响Fig.6 Effect of initial pH value on fluoride removal efficiency

2.3.3 悬浮物浓度

悬浮物浓度对除氟效果的影响如图7 所示。悬浮物浓度从100 mg/L 升至2 000 mg/L，上清液剩余氟离子浓度均在1.0 mg/L 以下，悬浮物浓度对氟离子的去除影响不明显，除氟药剂具有良好的同步除悬浮物和除氟性能，因为除氟药剂的主要组分为铝盐、铁盐，具有良好的混凝性能。

图7 悬浮物浓度对除氟效果的影响Fig.7 Effect of concentration of SS on fluoride removal efficiency

2.3.4 PAM 投加量

PAM 投加量对除氟效果的影响如图8 所示。PAM 投加量为0.2 mg/L 时，上清液剩余氟离子浓度为1.12 mg/L；PAM 投加量为0.3 mg/L 时，上清液剩余氟离子浓度为0.98 mg/L；PAM 投加量增至0.4 mg/L 时，上清液氟浓度降至0.87 mg/L；继续增加PAM 投加量到4.0 mg/L，上清液剩余氟离子浓度变化不明显，保持在0.90 mg/L 以下。PAM 的投加可发挥吸附架桥作用，促使小颗粒的絮体快速团聚成大颗粒絮体，大大加快了絮体的沉淀速度。PAM 投加量过少，吸附架桥作用不明显，但投加量过多，导致长链在水中不能充分伸展，或包裹细小颗粒再次稳定而不易聚集，因此确定PAM 投加量为0.4 mg/L。

图8 PAM 投加量对除氟效果的影响Fig.8 Influence of PAM dosage on fluoride removal efficiency

2.4 除氟机理研究

2.4.1 除氟药剂与絮体的元素占比分析

将研制的除氟药剂冷冻干燥样品、除氟药剂处理含氟废水后形成的絮体离心后冷冻干燥的样品进行EDS 检测，结果见图9。由图9 可知，除氟药剂的各元素质量占比顺序为Al(75.22%)＞Si(10.64%)＞Fe(10.46%)＞Mg(3.68%)，处理含氟废水后絮体的各元素质量占比顺序为Al(75.73%)＞Si(15.61%)＞F(4.39%)＞Fe(4.01%)＞Mg(0.26%)，由此可推断除氟药剂中铝和硅的利用率最高，绝大部分均通过生成絮体沉淀达到除氟作用，而镁盐在水中的残留较高，除氟贡献较小。研究表明[29]，废水中的氟可能是通过除氟药剂中铝的多核多羟基聚合物进行吸附、络合生成絮体沉淀，并协同诱导结晶生成难溶金属氟化物除氟。

图9 除氟药剂及除氟处理后絮体的EDS 分析Fig.9 EDS analysis of fluoride removal agents and flocs after defluorination

2.4.2 除氟药剂与絮体的表面分子结构分析

将研制的除氟药剂冷冻干燥样品、除氟药剂处理含氟废水后形成的絮体离心后冷冻干燥的样品进行X 射线光电子能谱仪（XPS）检测，结果见图10。由图10(a)可知，药剂水解产物主要元素是Mg、Fe、O、C、Si、Al，而含氟絮体产物中出现了新的峰F 1s，这证明了氟离子和絮体的结合[30-31]，并通过絮体沉淀的形式从水中去除。由图10(b)中Al 2p 轨道可知，含氟絮体产物峰值为74.66 eV，除氟药剂水解产物峰值为74.48 eV，含氟絮体产物Al 2p 峰值比药剂水解产物高0.18 eV，这可能是F 和Al 原子之间的相互作用比O 和Al 原子之间的相互作用更大，这表明氟化物和除氟药剂之间存在着化学相互作用[30]。由图10(c)中O 1s 轨道可知，药剂水解产物和含氟絮体产物都由H2O、Al—OH、Al—O—Al 构成，而在除氟药剂处理完模拟含氟废水后，含氟絮体产物Al—OH的相对面积明显减小，这可能归因于氟离子与—OH发生离子交换[30]，Al—OH 比例的降低也可能是Al—OH 和氟离子之间形成了氢键[30,32-33]。由图10(d)含氟絮体产物F 1s 轨道可知，出现了1 个峰，峰值在685.26左右，F 1s 峰的结合能介于AlF3·3H2O（686.30 eV）和Na3AlF6（685.19 eV）之间[34]，说明除氟药剂处理后絮体中氟的形态并不是AlF3或Na3AlF6，而是以Al—F—Al 络合物为主。

2.4.3 除氟药剂的官能团分析

对聚合硅酸铝、羧甲基淀粉钠、冷冻干燥成固体粉末的除氟药剂进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)分析，结果见图11。聚合硅酸铝在3 408.37 cm−1处出现较宽吸收峰，其与—OH 基团的拉伸振动有关[35-36]。羧甲基淀粉钠在3 406.82 cm−1处的宽峰是由于O—H 键的拉伸振动，2 931.13 cm−1处的较小峰则是C—H 键拉伸振动[37-38]，1 603.72 cm−1处峰归因于C＝ O 键拉伸振动[39-41]，1 013.13 cm−1处峰为C—N 键的拉伸振动[42]。除氟药剂在3 411.56 cm−1处出现一较宽的峰，峰面积远大于聚合硅酸铝在此范围内的峰面积，表明—OH 量增加，可能是药剂在水中水解后金属离子与—OH 连接的原因[42]。1 631.19 cm−1处对应的峰是H—O—H 的弯曲振动，表明除氟药剂中存在大量羟基聚合物[43-44]。另外，1 120.40 cm−1处峰为Si—O—Al 键的弯曲振动[42]，974.35 cm−1处峰对应Si—O—Fe 键的拉伸振动[44]，602.11 cm−1处峰可能是Fe—O 键的弯曲振动[44]，1 144.76 cm−1处峰可能是Mg—OH—Fe 键的拉伸振动[43]。表明除氟药剂各组分在硅的四面体骨架基础上发生了水解、络合、聚合，产生了以金属离子为核的不同形态的多核多羟基聚合物。

图11 除氟药剂FT-IR 图Fig.11 FT-IR diagram of defluorination agent

2.5 除氟药剂在黄河流域某典型煤矿含氟矿井水处理中的应用

实际含氟矿井水pH 为7.8，氟离子浓度为5.60 mg/L，悬浮物浓度为110～250 mg/L，浊度为500 NTU。现场目前采用两段法进行高悬浮物含氟矿井水的处理：第一段采用“预沉调节+混凝沉淀+多介质过滤”的预处理工艺，投加二合一净水药剂去除悬浮物，吨水处理费用为1.7～1.8 元，出水悬浮物浓度可控制在15 mg/L 以下，浊度小于5 NTU；第二段为专项除氟工艺，矿井水经常规处理后，通过羟基磷灰石除氟滤池进行除氟，进水氟离子浓度为3～7 mg/L，吨水处理费用为1.9 元，出水氟离子浓度基本可达1.0 mg/L 以下，但处理过程中存在除氟效果不稳定、滤料穿透时间短、滤料再生及更换频繁、再生液二次污染、处理成本高等问题。

采用研制的除氟药剂对该矿井水进行一步除浊除氟处理，结果见表2。由表2 可知，当除氟药剂的投加量为400 mg/L 时，出水剩余氟离子浓度为0.85 mg/L，满足地方矿井水外排的GB 3838—2002 中Ⅲ类水氟化物浓度限值要求（1.0 mg/L），出水剩余浊度为4.59 NTU，可实现矿井水同步除氟除浊的效果。该工艺下，按照除氟药剂的价格为4 000 元/t，PAM 的价格为10 000 元/t 计算，则吨水处理药剂成本为1.602 元。与现场两段法处理工艺相比，具有处理成本低、操作简单、无二次污染、处理构筑物占地面积小、出水效果稳定等优点，研制的除氟药剂可在黄河流域含氟矿井水处理中推广应用。