京杭运河上游河段磷污染时空分布特征及污染源解析

金梦，兰亚琼，丁淼，嵇春红，刘锐*

1.浙江省水质科学与技术重点实验室,浙江清华长三角研究院生态环境研究所

2.嘉兴市桐乡生态环境监测站

磷是生态系统循环中必不可少的元素之一[1]，也是水体富营养化的重要因子[2]。地表水中磷污染发生普遍[3]，既可能是受自然因素的影响，也可能是来自工农业或生活等点源、面源人为因素的作用[4]，还可能来自船舶线源或底泥内源释放，亦或是上述原因的综合影响。

京杭大运河是我国东部地区南北水上交通的大动脉[5]，也是我国重要的世界文化遗产，具有文化、生态、交通、经济等多重价值。运河桐乡段位于京杭大运河上游，其上承杭州临平来水，贯穿嘉兴桐乡40.11 km，水流方向自西南向东北，途经大麻渡口、崇福市河、单桥、西双桥、新生新运桥5 个控制断面，经嘉兴秀洲区一部分水汇入苏州吴江区，另一部分水注入南湖。近年来，随着社会经济的快速发展，运河桐乡段水体总磷浓度超标频率增高，影响运河下游河段水质，解析其磷污染成因并针对性制定水质提升策略需求迫切。运河桐乡段属于太湖流域平原河网，水流缓慢且方向不定，水系结构复杂，较难划分汇水单元；主要入河支流有18 条，河内通航量大，沿岸以农业用地和居住用地为主，分布有工业园区和码头，污染源种类繁多，给水体磷污染源解析带来较大困难。

水体污染溯源目前主要有清单分析法、扩散模型法和受体模型法[6-7]。相对于清单分析法和扩散模型法，受体模型法的结果更加客观精准，污染源解析也更为高效便捷[8]。尤其是受体模型中的主成分分析（PCA）无需构建污染源成分谱数据即可定性污染源，因此近年来在水环境污染研究领域的应用越来越广泛。例如，基于PCA 方法，Shen 等[9]研究发现嘉兴二环主城区河网枯水期总磷浓度升高主要源于沉积物的释放，而丰水期还受雨水口排水的影响；Liu 等[10]研究发现，太湖水体总磷主要来源于周边废水排放和沉积物再悬浮；后希康等[11]解析得出，沱河流域总磷主要来源于沿岸种植业带来的面源污染。PCA 方法应用于水环境的磷污染溯源，目前主要基于高锰酸盐指数、氨氮、总磷等常规水质指标，这些常规指标只能反映水环境污染程度，不能反映污染源特征及污染来源，导致溯源结果的主观性较强，准确性有待进一步考证[11]。使用特征污染指标辅助分析可以有效减少溯源结果的主观性，实现精准溯源。不同污染源的三维荧光光谱经平行因子解析得到的三维荧光组分差异较大，可作为不同污染源的特征污染指标[9,12]。

笔者基于京杭运河上游桐乡段干流及支流的水质加密监测，研究磷污染发生的时空变化规律。基于水质常规指标的PCA 分析，以及各主成分因子中强载荷指标与三维荧光组分的相关性分析，对重点河段磷的主要污染源进行解析；再基于绝对主成分—多元线性回归模型，定量评价主要磷污染源的贡献率。研究结果可为其他平原河网地区地表水的磷污染源解析提供方法参考，同时为京杭运河上游的水质提升精准施策提供决策依据。

1 研究方法

1.1 监测点位布设

前期研究表明，运河河网流速缓，污染物扩散慢，水流经桐乡段时总磷浓度有所升高。在运河桐乡段干流上布设24 个水质监测点（图1）。布设原则为每隔800～1 000 m 设1 个采样点，并在市控及以上控制断面、大型支流汇入口、行政区域交界处、工业园区等附近增设监测点。其中，监测点1（大麻渡口断面）为杭州市与嘉兴市的交界断面；监测点8（崇福市河断面）为考核崇福市河支流水质的市控断面；监测点18（单桥断面）代表水源地保护区上游断面；监测点21（西双桥断面）代表水源地保护区下游断面；监测点24（新生新运桥断面）为桐乡市和秀洲区的交界断面。监测点14～19 为水源地保护区段。分别在2020 年5 月、6 月和12 月进行采样。根据降水资料统计和文献调研[13]，5 月、6 月和12 月分别属于运河上游的平水期、丰水期和枯水期。

图1 研究区域地理位置和采样点布设Fig.1 Geographical location of the study area and sampling points

运河桐乡段有主要入河支流18 条，支流监测点布设数量各月按溯源需求进行调整，分别在主要入河支流的入口处布设采样点13 个（5 月）、18 个（6 月）和18 个（12 月）。大红桥港支流在丰水期是支流流向干流，而在平水期、枯水期是从干流流向支流，其余支流均是支流流向干流。各支流上均设有闸站，一般在丰水期开启，主要用于防洪、排涝，6 月闸站开启较多。

1.2 样品采集、预处理与指标测试

每个点位取原水，按《水和废水监测分析方法》分析浊度、溶解氧、总磷、总氮、氨氮、硝酸盐氮、高锰酸盐指数[14]。原水经0.45 μm 混合纤维膜过滤后，测溶解态氮、溶解态磷浓度；颗粒态磷浓度由总磷浓度减溶解态磷浓度获得，颗粒态氮浓度由总氮浓度减溶解态氮浓度获得。原水经0.22 μm 尼龙膜过滤后[15]，使用荧光光谱仪（日立F-4700，日本）测定三维荧光光谱，每批样品均设置Milli-Q 超纯水作为空白，仪器详细参数设置条件见文献[16]。

每次采样测试都通过以下方式进行质控：1）每组测试保证20%的平行样。每个点位都留置备样，同一水期情况下，与其他相邻干流或附近支流点位相比，若点位浓度明显偏高时进行复测。2）每次测试设置全过程空白，精密度和准确度控制均符合《水和废水监测分析方法》[14]要求。

1.3 运河两岸土地利用类型及污染源分布

运河桐乡段属于太湖流域平原河网，水流缓慢且方向不定，水系结构复杂，较难划分汇水单元。利用卫星遥感软件PCI Geomatica10.0，解译河段两岸1 000 m 范围内的土地利用类型，依据文献[17]中方法计算各土地利用类型的面积。桐乡运河段沿岸以农业用地（农田+植被）和居住用地为主，面积占比分别为50%和41%，工业企业用地面积占9%。河流两岸分布有26 个航运码头，码头经营范围以矿粉、粉煤灰等建材为主。监测点1、2、13、14 所在河段及其附近支流两岸居住用地面积最大，分布的企业也较多，水源地保护区内河段及其附近主要入河支流两岸农业用地面积最大。干流监测点5～7 和大红桥港支流两岸主要是居住用地和农业用地，分布有崇福镇工业园区。干流监测点9 和祝香桥港支流两岸主要是农业用地，监测点9 附近上游码头最为密集，排布有8 个。其余干流及支流两岸以农业用地为主。

1.4 数据分析方法

1.4.1 重点河段确定

嘉兴市属于平原河网区域，水体流速缓、污染物扩散慢，若相邻点位之间浓度明显升高说明存在污染源的影响。因此，在下游点位水质超标的情况下，若下游点位较上游相邻点位的总磷浓度至少在2 个水期上升，其中至少有1 个水期上升幅度大于30%，则判定相邻点位之间的河段为重点河段。另外，若重点河段周边河段总磷浓度也有上升，可结合周边土地利用类型和实际情况，适当扩大重点河段的范围。

1.4.2 主成分分析（PCA）

PCA 是一种多变量统计方法，通过降维分析将原来众多的具有一定相关性的变量重新组合成新的少数几个相互独立的综合变量，这些综合变量能够反映原变量提供的大部分信息，以保证分析的准确性[18-19]。本研究通过对重点河段3 个水期的氮、磷、高锰酸盐指数、溶解氧和浊度进行PCA 分析，定性判断水体中磷污染来源，具体步骤详见文献[20]。

1.4.3 相关性分析

皮尔逊（Pearson）相关性分析可以准确描述2 个变量之间的相关性[21]。相关系数越接近1 或−1 时，相关性越强；相关系数越接近于0 时，相关性越弱。本研究通过建立并分析每个主成分因子中强载荷指标与三维荧光组分、浊度之间的相关关系，定性判断水体中磷污染来源。使用超纯水的拉曼散射峰对三维荧光光谱数据进行归一化，采用平行因子法解析得到荧光组分[22]。

1.4.4 绝对主成分—多元线性回归（APCS-MLR）

在PCA 分析的基础上，将PCA 得到的主因子得分转化为APCS（绝对主成分），以实测水质浓度（C）为因变量，以APCS 为自变量建立多元线性回归方程，并根据回归系数和常数，计算得到各污染源对水质指标的贡献率[23-24]。该模型假设所有潜在污染源均与污染受体的污染呈线性关系。为评估模型的适用性，将回归方程得到的预测浓度与其相对应实测浓度线性拟合，如果R2均大于0.5，表明模型适用[25]。

使用Origin 2021 软件进行相关性分析及相关图表的绘制，使用SPSS 26 软件进行PCA 和APCS-MLR分析。

2 结果与讨论

2.1 磷浓度在运河干流的变化特征

运河桐乡段干流各监测点磷浓度变化如图2 所示。比较各水期数据可知，6 月总磷浓度（溶解态磷与颗粒态磷浓度之和）最高，为0.20～0.40 mg/L。除监测点1 外，其余各监测点均超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准限值（0.2 mg/L）。6 月溶解态磷占比远高于颗粒态磷，是引起各监测点总磷浓度超标的主要原因。从干流沿程变化来看，监测点1～2 总磷浓度略有升高，监测点6～7、20～23总磷浓度升幅较大。

图2 运河干流3 个水期水体磷浓度时空变化Fig.2 Temporal and spatial variation of phosphorus in the mainstream water of the canal during three water periods

运河干流各监测点12 月总磷浓度最低，为0.06～0.28 mg/L，其中监测点2～7、9 超出地表水Ⅲ类标准限值。12 月溶解态磷浓度较低且相对稳定，颗粒态磷浓度稍高且有一定波动，颗粒态磷是引起各点位总磷浓度超标的主要原因。从干流沿程变化来看，监测点1 总磷浓度达地表水Ⅲ类标准，监测点1～2、5～6、8～9 总磷浓度略有升高。

5 月总磷浓度介于6 月和12 月之间，为0.14～0.32 mg/L，监测点5～13 和24 超过地表水Ⅲ类标准限值。溶解态磷浓度较低且相对稳定，颗粒态磷浓度较高且波动较大，颗粒态磷是引起各点位总磷浓度超标的主要原因。从干流沿程变化来看，颗粒态磷浓度在监测点1～3 和23～24 略有升高，在监测点4～7 和8～9 明显升高，监测点9 之后浓度下降，监测点16 之后浓度趋于稳定；而溶解态磷浓度在监测点23～24 大幅升高。

以上结果表明，运河干流总磷污染主要发生在丰水期（6 月）和平水期（5 月）。从干流沿程变化来看，入境水总磷浓度达地表水Ⅲ类标准，监测点5～7、9（河段Ⅰ）和监测点21～24（河段Ⅱ）总磷浓度最高均恶化至地表水Ⅴ类，应进一步明确污染源。

2.2 磷浓度在主要入河支流的变化特征

运河主要入河支流监测点的磷浓度变化如图3所示。各支流总磷浓度在6 月普遍高于5 月和12 月，且普遍高于干流点位。与干流类似，支流总磷在6 月主要以溶解态存在，在12 月则主要以颗粒态存在，其中12 月崇福市河支流的颗粒态磷浓度明显高于其他支流。值得注意的是，大红桥港支流总磷在12 月以溶解态磷为主。支流之间总磷浓度差别较大，长山河（6 月和12 月）支流总磷浓度相对较低，而大红桥港（12 月）、中路过桥港（6 月）和新桥港（6 月）支流总磷浓度则分别高至0.40、0.44 和0.41 mg/L，明显高于同一水期各自汇入口附近的干流监测点6、18 和24。运河干流监测点6 和24 位于重点河段Ⅰ和Ⅱ内，其总磷浓度在5 月和12 月较上游相邻点位均有升高，表明大红桥港和新桥港支流可能对附近干流水质有所影响；监测点18 在各水期较上游相邻点位总磷浓度以降低为主，这是由于该监测点在水源地保护区内，周围保护措施使得水体自我修复功能较其他区域强。

图3 运河主要入河支流3 个水期水体磷浓度时空变化Fig.3 Temporal and spatial variation of phosphorus in the main inlet tributaries of the canal during three water periods

2.3 其他水质指标和荧光组分变化情况

运河干流磷之外的其他水质指标和荧光组分统计分析结果如表1 所示。浊度在12 月为（553±310）NTU，高于5 月和6 月。枯水期水量较少，水位低，船舶启动和航行易引起底泥搅动，导致浊度升高[26]。相比之下，6 月浊度最低，这可能是颗粒态磷和颗粒态氮浓度低的主要原因[27]。溶解氧浓度在5 月、12 月能够达到地表水Ⅲ类标准（5 mg/L），6 月超标至Ⅴ类。高锰酸盐指数5 月、6 月分别为（6.0±0.6）和（5.2±0.7）mg/L，明显高于12 月。总氮浓度5 月最低〔（3.52±0.32）mg/L〕，6 月最高〔（4.29±0.37）mg/L〕，其主要由硝态氮构成。氨氮浓度变化趋势与总氮类似，5 月最低〔（0.30±0.17）mg/L〕，6 月最高〔（1.40±0.34）mg/L〕，绝大多数河段都超过地表水Ⅲ类标准（1.0 mg/L）。

表1 运河干流水体其他水质指标浓度和荧光组分强度Table 1 Concentration of other water quality indexes and intensity of fluorescence components in the mainstream water of the canal

运河干流各监测点3 个水期的三维荧光光谱数据经平行因子分析后，可拆解为3 个特征荧光组分，包括2 个类蛋白质组分及1 个类腐殖质组分。组分C1 的荧光峰所对应的激发波长（Ex）为230/275 nm，发射波长（Em）为307 nm。C1 和C2（Ex为235/295 nm，Em为338 nm）属于类蛋白质荧光组分，C3（Ex为255/330 nm，Em为297/422 nm）属于DOM 短波类腐殖质[22]。类蛋白质（C1、C2）荧光强度明显高于类腐殖质（C3），且各荧光组分的荧光强度在不同水期有所差异。6 月类腐殖质C3 的荧光强度明显高于5 月、12 月，这是丰水期径流中含有大量腐殖质[28]引起的。相反地，类蛋白质C1 和C2 的荧光强度6 月明显最低，这是由于6 月温度较高，促进了水中微生物对类蛋白质物质的降解[29]。

2.4 基于主成分分析的磷污染源识别

采用PCA，结合相关性分析以及周边土地利用情况对运河干流重点河段的潜在污染源进行识别。KMO-Bartlett 球形检验得到KMO 为0.54，P小于0.01，表明各变量之间显著相关，且PCA 分析是合理的。基于Kaiser 规则，提取出特征值大于1 的前3 个因子，其共解释了79.5%的总方差变化。旋转后的各因子水质指标载荷如表2 所示。根据Huang等[30]的研究，将因子载荷＞0.75、0.50～0.75、0.30～0.50 分别认为强、中、弱载荷。

表2 运河干流重点河段旋转因子载荷矩阵Table 2 Rotation factor loading matrix in key river segments of canal mainstream

污染因子1 解释了28.7%的总方差变化，氨氮在因子1 上有强载荷，溶解态磷有中等强度载荷。相关性分析表明，6 月氨氮与类蛋白质C2 之间呈显著正相关（r=0.60，P＜0.05），显示二者具有同源性。类蛋白质C2 是生活污水及工业废水排放的重要标志[16,31]。研究表明，随着工厂废水和生活污水的排入，水中类蛋白质的荧光强度明显升高[32]。因此，从类蛋白质C2 可判定污染因子1 代表生产生活污染。另外，6 月监测点5～7 氨氮浓度最高，因子1 特征明显，解释为生产生活污染。监测点5～7 沿岸是崇福镇，人口密集，镇内管网老旧，雨污分离不彻底，源解析结果与实际土地利用情况一致。

污染因子2 解释了28.6%的总方差变化，高锰酸盐指数在因子2 上有强载荷，溶解态磷、颗粒态氮有中等强度载荷。相关性分析表明，6 月高锰酸盐指数与类腐殖质C3 之间呈显著正相关（r=0.60，P＜0.05），显示二者具有同源性。据研究报道，类腐殖质C3 与农业源污染之间关系密切，是农业源污染的指示因子[16,29]，水中类腐殖质的荧光强度随周边农业用地面积占比的升高而升高[29]。因此，从类腐殖质C3 可判定污染因子2 代表了农业源。此外，6 月监测点21～24 高锰酸盐指数明显升高，因子2 特征明显，解释为农业源。农业用地是监测点21～24 两岸最主要的用地类型，主要种植水稻、茭白等农作物，养殖虾、甲鱼等水产品，养殖尾水有处理措施，但沿岸生态缓冲带分布较少，源解析结果与实际土地利用情况一致。

污染因子3 解释了22.2%的总方差变化，颗粒态磷在因子3 上有强载荷，颗粒态氮有中等强度载荷。相关性分析表明，5 月颗粒态磷与浊度之间呈显著正相关（r=0.65，P＜0.05），显示二者具有同源性。研究表明，底泥扰动造成的内源影响[33-34]和农业、码头装卸等外源输入[35-36]等会使水体浊度上升，从而导致颗粒态磷浓度升高。运河桐乡段是Ⅲ级航道，是桐乡南北向航运的主干道，过往船只众多，船只搅动底泥使得浊度升高[33-34]，加剧磷污染[22]，特别是在枯水期、低水位期影响很大[26]。因此，从浊度可判定污染因子3 代表了底泥与码头源。此外，5 月监测点8～9 浊度明显升高，因子3 特征明显，解释为底泥与码头源。监测点8～9 沿岸码头较多，码头主要经营的矿粉、粉煤灰等建材基本都含磷[37]，码头处装卸活动频繁，虽建有防尘设施，但仍能看到货物装卸时建材掉入水中的情况，导致码头处的浊度明显高于周边水体[36]。源解析结果与实际土地利用情况一致。

2.5 运河干流重点河段各磷污染源贡献率分析

在2.4 节污染源识别基础上，用APCS-MLR 模型定量计算各污染源对溶解态磷和颗粒态磷的贡献率，并根据二者在总磷中的占比，计算得到生产生活源（因子1）、农业源（因子2）、码头污染与底泥源（因子3）对3 个水期重点河段总磷的贡献率，结果如图4所示。各指标拟合的R2均大于0.5，表明APCS-MLR模型可用于重点河段磷污染源解析。

图4 磷污染源对运河干流重点河段贡献率Fig.4 Source contribution to phosphorus in key river segments of canal mainstream

由图4 可知，生产生活源对重点河段Ⅰ和Ⅱ的磷污染贡献率均在丰水期最大，分别为42.6%和31.8%，显著高于平水期和枯水期。丰水期雨污串管、雨污混接等管网问题凸显[9,38]，污水流入附近河流导致水质恶化，这是丰水期氨氮和总氮浓度高的主要原因。另外，丰水期氨氮浓度高也与类蛋白质组分在适合温度下的分解有关[39]。丰水期类蛋白质荧光强度较低，表明水中类蛋白质组分可能有较多被分解为氨氮，进一步佐证了上述结论。

农业源对河段磷污染的影响在丰水期和平水期要显著高于枯水期。丰水期降水充沛，施肥泡田、土地翻整等农作活动活跃[9,29]，土壤中农药化肥和腐殖质等在雨水冲刷作用下通过地表径流进入附近河流，向水体输入大量磷等营养盐，导致农业源污染加大[40-41]，这也会导致高锰酸盐指数和类腐殖质组分在丰水期偏高[10,29]。农业源对重点河段Ⅱ的磷污染贡献率在平水期和丰水期分别为34.0%和32.1%，是重点河段Ⅱ的主要污染源之一[42]。

码头污染与底泥源对重点河段Ⅰ的磷污染贡献率在平水期和枯水期均最大，分别为65.9%和63.1%。河段Ⅰ内监测点5～7 处于河道的拐弯处，底泥容易在此淤积，磷污染主要是底泥引起的。河段Ⅰ内监测点9 附近上游码头最密集，磷污染主要是码头引起的。值得注意的是，枯水期船舶启动和航行易引起底泥搅动[26]，从而引起颗粒态磷浓度的升高。码头与底泥对丰水期磷污染贡献率均较小，丰水期径流量大，对颗粒态污染物均有明显的稀释效应[27]，因此码头和底泥引起的磷污染的影响较小。

综合各污染源的贡献情况，重点河段Ⅰ磷污染主要来自码头污染与底泥源，平水期贡献率为65.9%，丰水期贡献率为31.8%。河段Ⅱ磷污染主要来自农业源，平水期贡献率为34.0%，丰水期贡献率为32.1%。丰水期生产生活源对河段Ⅰ和Ⅱ的影响也较大，贡献率分别为42.6%和31.8%。

运用统计方法对污染源解析存在一定的局限性[11]，本研究仍存在7.3%～12.8%的未知污染源。为进一步考察未知污染源的影响，对重污染区域进行更深入的实地勘查发现，河段Ⅰ大红桥港支流河道表面飘有大片油污。大红桥港位于崇福镇，周边人口密集且分布有工业企业，可能因污水管网不完善存在污水入河的问题，间接影响附近干流水质。

3 结论

（1）针对平原河网水系结构复杂、难溯源的问题，利用平原河网流速缓、污染物扩散慢的特点，提出将PCA 与三维荧光组分相结合进行磷污染源解析的方法。通过水质常规指标的PCA 分析，以及各主成分因子中强载荷指标与三维荧光组分的相关性分析判定磷污染来源。

（2）京杭运河桐乡段干流总磷浓度为0.14～0.20 mg/L，沿程监测点5～7、9 和21～24 有明显变差趋势，最高浓度可至0.40 mg/L；部分入河支流水质较差，磷浓度达到0.44 mg/L。源解析结果表明，运河干流监测点5～7 和9 主要为码头污染与底泥源，其在丰水期和平水期的贡献率分别为65.9%和31.8%；监测点21～24 主要为农业源，其在丰水期和平水期的贡献率分别为34.0%和32.1%；此外生产生活污染在丰水期也有较大影响，其对监测点5～7、9 和监测点21～24 的贡献率分别为42.6%和31.8%。

本研究为长三角平原河网地区水质提升的精准施策提供了思路，对水流较慢的平原河网地区磷污染水体研究具有一定借鉴意义，但对于水流较快的地区需要结合其他模型进行分析。