污染地块土壤砷修复目标值确定方法研究

刘虎鹏，杜平，袁贝，张云慧，陈娟，张昊

1.中国环境科学研究院

2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心

工业化和城市化进程持续加快遗留了大量污染地块，威胁人居环境健康，限制土地再开发利用[1]。砷是地块主要污染物之一，因其高蓄积性和高毒性而备受关注[2]。砷已被世界卫生组织列入一类致癌物清单，暴露于超过安全剂量的砷污染环境中，受体人群的皮肤、呼吸系统和消化系统等均会受到不同程度的损害[3]。据统计，我国省级污染地块管控与修复名录中，受到砷污染的地块面积占比约47%[4]。

风险评估是污染地块管理过程中的重要一环，也是确定地块修复目标值的主要方法[5-6]，我国已构建较为系统和完善的建设用地风险评估技术体系。针对砷污染地块，现行的HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》在其风险管理实践中表现出一定的局限性，采用该导则推算得到的污染控制值往往低于土壤砷环境背景值，难以满足实际修复工作需要[7]。调研国内2012—2021 年的221 个砷污染地块，发现大多数（87.33%）地块修复目标值是依据国家或地方标准中的土壤砷环境标准值制定的，风险评估程序未体现其应有作用。因此，优化改进风险评估技术，推进其在砷污染地块修复管理中的应用越来越受到重视。美国国家环境保护局（US EPA）在风险评估过程中引入砷的体外生物可给性（IVBA）测试程序，以更加精确地评估人体经口摄入土壤砷的健康风险[8]；英国提出基于“不同介质健康风险或允许摄入量等效”原则来推算砷的修复目标值[9]。我国也在管理实践中探索优化风险评估过程在砷修复目标值制定中的适用性，如雷城英等[10]通过修正暴露参数同时考虑生物可给性推算某砷污染矿区场地健康风险，得到更具实际应用价值的修复目标值；王硕等[11]通过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》推导反算，获取饮用地下水途径的致癌风险，反推土壤砷修复目标值。

笔者系统阐述了国内外污染地块土壤砷修复目标值的确定方法，梳理分析了不同方法的内涵和特点，通过学习借鉴已有相关经验与教训，探索构建我国污染地块砷修复目标值确定方法，以期为我国砷污染地块精细化管理提供科学依据。

1 我国砷污染地块修复目标值确定依据

本研究通过文献调研、案例收集及全国污染地块土壤环境管理信息系统检索，获取了2012—2021 年我国221 个已完成修复的砷污染地块修复案例信息。对上述案例的土壤砷修复目标值确定依据进行分析，结果如图1 所示。我国污染地块土壤砷修复目标值的确定，依据GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》的共125 个地块，占比为56.56%；依据地方标准的共49 个地块，占比为22.17%；依据区域土壤砷环境背景值的共28 个地块，占比为12.67%；其余19 个地块修复目标值确定依据为已废止的GB 15618—1995《土壤环境质量标准》和HJ/T 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》，占比为8.60%。

图1 我国污染地块土壤砷修复目标值确定依据及取值Fig.1 Values and sources for determining the target values of arsenic remediation in contaminated sites in China

依据GB 36600—2018 制定砷修复目标值的地块，取值分别为20 mg/kg（51.20%）、40 mg/kg（24.00%）及60 mg/kg（24.80%）；依据区域土壤砷环境背景值的地块中，多数取值为60 和40 mg/kg（57.15%）；依据我国其他国家标准、行业标准及地方标准的地块，取值多为20 mg/kg（72.06%）。总的来说，砷修复目标值取值为20 mg/kg 的地块占50%以上，说明近年来我国针对砷污染地块的监管较为保守，也说明技术单位在制定修复目标值过程中，除了国家和地方标准，可参考的其他数据和信息较少。

2 污染地块土壤砷修复目标值确定方法

2.1 以土壤环境标准为依据制定砷修复目标值

土壤环境标准是为保护人群健康和生态安全，对土壤中的污染物容许含量所作的规定，可用于衡量土壤的污染程度和质量状况[12]。不同国家对土壤环境标准存在不同名称的表达，但基本上都依据各自的法规和流程制定了相应标准并规定了其应用情景[13]，如加拿大的土壤质量指导值（soil quality guidelines,SQGs），英国的土壤指导值（soil guideline values,SGVs），美国的区域筛选值（reginal screening levels,RSLs），以及我国制定的建设用地土壤污染风险管控标准等[14]。土壤环境标准的制定基本上采用风险评估方法，因保护目标（居住用地、建设用地等）多样，风险暴露情景不同，风险评估计算模型存在差异，各国土壤环境标准值差异较大且应用情景不同[15-16]。表1 为各国土壤环境标准出处、名称及取值。各国居住用地砷土壤环境标准值为0.68～160 mg/kg，工商业用地为3～640 mg/kg。美国居住用地和工商业用地取值均为最小，居住用地取值最大的是加拿大的黄刀地区（Yellowknife），工商业用地取值最大的为英国。加拿大以土壤砷背景值和10-6致癌风险水平下的人体健康风险控制值的加和作为土壤质量指导值，如黄刀地区土壤砷背景值均值为150 mg/kg，90 分位值为300 mg/kg，加和人体健康风险控制目标值后分别以160、340、220 mg/kg 作为居住用地、工业用地及公共场所用地土壤质量指导值。英国通过CLEA（Contaminated Site Exposure Assessment）模型计算砷土壤指导值，居住用地和菜地土壤指导值基于0～6 岁女性儿童的暴露情景推导，结果分别为32 和43 mg/kg，商业用地土壤指导值针对17 岁女性的暴露情景推导，其暴露周期和频率远低于居住用地和菜地，因此商业用地土壤指导值远高于其他用地类型，为640 mg/kg。

表1 不同国家土壤砷环境标准出处、名称及取值Table 1 Sources,names and values of screening values for different countries

标准取值差异除取决于保护目标和推算方法外，还取决于其潜在内涵与实际用途。如美国居住用地和工商业用地取值分别为0.68 和3 mg/kg，远低于其他国家，主要是因为该值用作建设用地土壤风险筛选值，而一般不作为修复目标值使用。荷兰的干预值、英国的土壤指导值一般也不用作修复目标值。中国、加拿大、德国、日本的砷土壤质量标准可参考用作修复目标值，取值为20～150 mg/kg。据统计，我国221 个砷污染地块中，采用土壤环境标准值（筛选值）作为修复目标值的地块占比为73.76%（图1）。

2.2 以风险评估方法确定修复目标值

2.2.1 传统风险评估

建设用地风险评估是指在土壤污染状况调查的基础上，分析地块土壤和地下水中污染物对人群的主要暴露途径，评估污染物对人体健康的致癌风险或危害水平。美国率先提出了基于土壤风险评估确定修复目标值的方法，其他国家也相继建立了风险评估模型，如英国的CLEA 模型、荷兰的CSOIL 模型等，依据风险评估法的修复目标值确定方法已得到广泛认可和应用[25-26]。我国在HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》中提出了符合我国实际情形的土壤污染物风险评估方法模型用以推导土壤污染物风险控制值[7]。针对砷污染地块，受体的暴露途径主要包括经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入土壤颗粒物。我国建设用地土壤砷致癌风险控制值计算公式如下：

式中：RCVSn为土壤致癌风险控制值，mg/kg；ACR为可接受致癌风险水平；OISERca为致癌效应对应的经口摄入土壤暴露量，kg/（kg·d）；DCSERca为致癌效应对应的皮肤接触土壤暴露量，kg/（kg·d）；PISERca为致癌效应对应的吸入土壤颗粒物暴露量，kg/（kg·d）；SFo、SFd和SFi分别为经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入的致癌斜率因子，mg/（kg·d）。

采用默认参数计算的敏感用地土壤砷风险控制值一般为0.45 mg/kg，远低于土壤砷筛选值及环境背景值，主要是因为风险评估模型参数过于保守，未考虑砷生物可给性影响，导致土壤砷健康风险被高估[13]。为更加准确地评估土壤砷健康风险，各国研究者正积极开展层次化风险评估相关研究，如砷生物可给性以及精细化的毒理参数和暴露参数研究等[27-28]，将不断更新的研究成果纳入风险评估程序，以得到更加科学合理的风险控制值，为制定地块修复目标值提供依据。

2.2.2 层次化风险评估

为解决风险评估的保守性问题，1992 年美国在《暴露评估指南》中首先提出了层次化风险评估方法[29]。如图2 所示，层次化风险评估由3 个层级构成，每个层级的复杂性和细节程度不断增加[30]。第一层级采用默认参数和保守原则进行计算，结果通常存在较高不确定性，不足以支撑风险决策，当第一层级风险评估结果未达到效益最优时，则进一步开展更高层次风险评估；第二层级风险评估基于污染地块特征及暴露特性进行，采用实测参数进行风险评估，若风险评估结果准确性和效益仍有待优化，则开展第三层级风险评估；第三层级根据实际暴露途径和受体特征对风险评估模型进行细化修正，获得更贴近真实情况的风险评估结果。

图2 基于层次化风险评估确定污染地块土壤砷修复目标值流程Fig.2 Process for determining target values for arsenic remediation in contaminated site based on tiered risk assessment

第三层级风险评估将砷的生物可给性作为重要修正内容，土壤中的砷进入人体后只有部分可被人体吸收利用并产生危害，我国采用经口摄入吸收效率因子（ABSo）对其进行表征，推荐值为1，美国则使用相对生物有效性因子（RBA）进行表征。US EPA统计发现，美国超过95%的土壤样品中砷的RBA 低于0.6，因此US EPA 推荐使用0.6 作为风险评估中RBA 的默认值[31]。我国也逐步开展了土壤砷生物可给性的研究，如陈晓晨等[32]通过体外试验测定了中国典型土壤砷生物可给性，发现土壤砷在胃阶段的生物可给性为37.2%～71.8%，在小肠阶段的生物可给性为49.0%～73.3%；姚冬菊等[33]的研究表明，在风险评估过程中引入体外生物可给性可以得到更加精确的风险评估结论。

层次化风险评估针对不同污染地块的实际情况，可以选择恰当的层级进行风险评估。对于简单污染地块，可采用最少量的数据信息完成风险评估，而对于较复杂的污染地块，则需要利用更多的数据资源将风险评估信息逐步明确，减少评估结果的不确定性。在我国砷污染地块的风险评估与修复实践中，大部分都进行到第二层级，本研究统计的案例中有4 个地块开展了深层次风险评估，但在确定修复目标值时，并未直接使用风险评估推算出的风险控制值，主要是因为我国针对砷污染地块的管理仍较为保守，通过深层次风险评估得到的风险评估结果可能在一定程度上更加科学，但对于管理部门和公众的接受度仍较低。

2.2.3 等效风险评估

英国在《污染土地法律定义指南》中提出，在英国不同监管制度下制定的标准值，如果其严格程度远低于其他标准的衍生值，可基于现有的标准指南的衍生值等价设置剂量参数值（index dose,ID）[34]。基于此英国提出了等效风险评估方法。

如图3 所示，传统风险评估方法通过平均日摄入量（mean daily intake，MDI）推导剂量参数值，以成人食物和饮用水中砷的经口摄入平均日摄入量（MDIoral）除以成人平均体重（70 kg），得到土壤砷经口摄入剂量参数值（IDoral）〔式（2）〕。同理，以成人吸入环境空气中砷的呼吸吸入平均日摄入量（MDIinh）除以成人平均体重（70 kg），即可得土壤砷呼吸吸入剂量参数值（IDinh）〔式（3）〕。在等效风险评估中，采用英国饮用水标准砷含量（10 µg/L）乘以成人每日饮水量（2 L）获取每日饮用水摄入和空气吸入砷总量值，除以成人平均体重（70 kg）即可得到英国饮用水标准对应的等效经口摄入剂量参数值（IDoral水）〔式（4）〕。同理，采用WHO 空气砷含量标准（6.6 ng/m3）以及每日空气呼吸量（20 m3）除以成人平均体重即可得到WHO 空气砷含量标准对应的等效剂量参数值（IDinh气）〔式（5）〕。

图3 等效风险参数的获取方法Fig.3 Methods for obtaining equivalent risk parameters

式中：IDoral为经口摄入土壤砷剂量参数值（污染物/体重），µg/(kg·d)；MIDoral为每日经口摄入土壤砷含量，5µg/d ；BWa为成人体重，70 kg。

式中：IDinh为呼吸吸入土壤砷剂量参数值（污染物/体重），µg/(kg·d)；MIDinh为每日呼吸吸入土壤砷含量，0.014 µg/d。

式中：IDoral水为饮用水标准等效经口摄入土壤砷剂量参数值（污染物/体重），µg/(kg·d)；As水为饮用水砷含量标准，10 µg/L；V水为人体每日饮水量，2 L/d。

式中：IDinh气为WHO 空气质量标准等效经口摄入土壤砷剂量参数值（污染物/体重），µg/(kg·d)；As气为WHO 空气质量标准砷含量，6.6 ng/m3；V气为人体每日呼吸消耗空气量，2 L/d。

基于CLEA 模型开展风险评估时，模型输出结果为剂量参数值（ID）与健康标准值（HCV）的比值，当ID/HCV 小于1 时，可认为土壤污染物的潜在风险可接受。如图4 所示，对居住用地基于CLEA 模型开展传统风险评估所得风险控制值为7.55 mg/kg，开展等效风险评估所得的风险控制值为32.3 mg/kg。

图4 基于CLEA 模型的传统风险评估及等效风险评估中砷浓度与ID/HCV 的浓度-效应关系Fig.4 Concentration-effect relationships between As concentrations and ID/HCV values in conventional and equivalent risk assessments based on CLEA models

我国也已将等效风险评估应用到实际污染地块环境管理工作中，如北京市地方标准DB11/T 656—2019《建设用地土壤污染状况调查与风险评估技术导则》提出，关注污染物在饮用水标准或空气质量标准中已有相应浓度限值时，可通过此限值并结合人群对应的暴露特征，反推与饮用水、空气质量标准等同的可接受风险水平，并以此可接受风险水平作为制定关注污染物修复目标值的可接受风险水平[35]。

2.3 土壤背景值修正砷修复目标值

2.3.1 基于土壤环境背景值确定修复目标值

土壤环境背景值是指在一定时间条件下，仅受地球化学过程和非点源输入影响的土壤中元素或化合物含量的统计值[17]，包括区域尺度土壤环境背景值和地块尺度土壤环境背景值。区域尺度土壤环境背景值基于较大的区域所确定，反映了地块所处区域的整体背景状况。地块尺度土壤环境背景值即地块周边未受人为活动污染、与地块土壤理化性质相似的背景参考区域内土壤污染物背景含量，能够更加准确地反映地块背景信息[36]。

在实践中，针对风险控制值低于砷环境背景值的地块，一般采用土壤砷环境背景值作为修复目标值。图5 为我国各地区土壤砷环境背景值〔数据来源于《中国土壤元素背景值》（1990 年）[37]〕，云南、广西、贵州等省（区）土壤砷环境背景值较高，最高为69.1 mg/kg。案例研究表明（图1），修复目标值确定依据为土壤环境背景值的28 个污染地块中，有20 个分布于广西和贵州，表明地块管理工作中，高背景值区域多以土壤砷环境背景值来修正修复目标值。

图5 我国各地区土壤砷环境背景值[37]Fig.5 Background values of soil arsenic by regions in China

我国已制定了HJ 1185—2021《区域性土壤环境背景含量统计技术导则（试行）》[38]，暂未发布地块尺度土壤环境背景值确定技术导则。US EPA 于1995 年提出了地块尺度土壤背景值确定方法，并在《超级基金清理项目中关于背景的角色》中明确了背景值的应用情景。超级基金地块的修复目标值通常不要求低于土壤背景水平，背景值优先使用地块尺度的土壤背景值[39]。我国需进一步开展土壤环境背景值研究工作，明确地块尺度土壤环境背景值确定方法，以指导高背景区域砷污染地块修复目标值的确定。

2.3.2 基于IVBA 修正土壤砷修复目标值

由于背景土壤和污染土壤中砷的生物可给性存在差异，直接将背景土壤中的砷总量作为修复终点可能会导致修复目标值过于保守或修复策略难以达成目标[40]。美国加州环境保护署提出将体外生物可给性（IVBA）应用到修复目标值修正过程中，在修复目标值的制定过程中，通过体外生物可给性测试评估土壤中砷的生物可利用性，确定土壤中砷的生物可利用部分的含量，并基于可被生物利用部分的砷含量进行修复目标值修正，得出更加科学合理的修复目标值[41]，计算公式如下：

该方法根据土壤中砷可生物利用量来确定修复终点，使污染地块土壤中砷可生物利用量达到背景土壤中砷可生物利用量，即修复目标值×地块土壤IVBA=土壤砷背景值×背景土壤IVBA。若根据式（6）计算所得的修复目标值低于土壤砷背景值，则使用背景值作为修复目标值。

如图6 所示，HJ 25.3—2019 基于人体健康风险确定风险控制值，采用默认场地参数开展风险评估，ABSo取0.3 时，土壤砷风险控制值为1.5 mg/kg。IVBA 方法基于土壤砷生物可给性确定修复目标值，当区域土壤砷背景值为20 mg/kg，地块土壤IVBA为0.3 时，背景土壤IVBA 为0.3、0.6、0.9 时对应的修复目标值分别为20、40 和60 mg/kg。2 种方法确定修复目标值的原理不同，但均可以保证人体健康风险可被接受，IVBA 方法所得修复目标值较高，可以起到修正作用。

图6 生物可给性对土壤砷修复目标值的影响Fig.6 Effect of bioaccessibility on target values for soil arsenic remediation

3 结论与展望

（1）目前，我国污染地块土壤砷修复目标值主要依据国家、地方土壤环境标准和土壤环境背景值制定。调研的221 个砷污染地块中，修复目标值确定依据为现行国家标准和地方标准的地块占比78%以上，确定依据为背景值的地块占比约13%，确定依据为已废止国家标准的地块占比约9%。上述案例中开展了深层次风险评估的地块较少（约2%），且未使用风险控制值作为修复目标值，风险评估方法在砷修复目标值制定中尚未体现明显作用。

（2）国际上主要在传统风险评估的基础上应用层次化风险评估和等效风险评估技术来确定土壤砷修复目标值。针对大型砷污染地块，我国也正尝试采用上述2 种方法开展风险评估确定修复目标值，但针对不同场景下土壤砷的暴露情景及毒理学研究还不充分，在很多情况下难以支撑深层次风险评估的开展。我国应加强不同情景下土壤中砷暴露特征及不同土壤类型中砷生物可给性研究，推进风险评估模型参数的本土化和区域精细化，并逐步建立深层次风险评估规范化技术流程。

（3）土壤背景值是制定污染地块砷修复目标值的重要依据，地块尺度土壤环境背景值更能反映污染地块的真实背景信息。应加快推进地块尺度土壤砷环境背景值的确定方法研究，建立依据土壤背景值确定修复目标值的规范流程和应用场景，推动土壤环境背景值在确定和修正地块修复目标值中的应用。