CsPbBr3量子点发光性能的探究

＊段鹏 谭兵 李宏斌 翟宇江 杨斌 杨鑫

（兰州新区专精特新化工科技有限公司 甘肃 730300）

1.引言

(1)钙钛矿量子点及分类

目前，量子点研究领域的热门材料当属钙钛矿。例如，有机金属卤化物钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点。有机金属卤化物钙钛矿量子点（OHP-QDs）颜色明亮、发光光谱窄，在显示、照明和激光应用方面具有重要的应用价值[1]。全无机钙钛矿量子点，因其独特的光学、化学和激光性质而受到广泛关注[2]，其发光明亮、消光系数较高、发射谱带颜色可调、发射线宽狭窄，光致发光量子产率可观[3]。其中，狭窄的光致发光发射线宽、较低的隙内缺陷和陷阱密度是产生较高的光致发光量子产量的原因[4]。可以通过控制钙钛矿量子点尺寸或卤化物组成，对其发射光的颜色进行调整。然而，OHP-QDs具有浓度的稀缺性和富集的差异性等缺点，制备大面积均匀的OHP-QDs荧光材料极具挑战性，这严重制约了OHP-QDs材料在发光器件中的应用。全无机钙钛矿量子点的研究热点为卤化铯铅钙钛矿量子点（CsPbX3，X=Cl,Br,I）。不同于传统的Cd系量子点，CsPbX3钙钛矿量子点不需要利用卤素的自钝化效应来获得较高的量子产率。同OHP-QDs一样，CsPbX3钙钛矿量子点的吸收光谱和发射光谱的调整不仅可以通过改变尺寸来实现，还可以通过调整阴离子的组成来实现。CsPbX3钙钛矿量子点优异的光学和电荷输运特性，使其成为一类性能优良的半导体纳米晶体新型材料[5]。

(2)钙钛矿量子点的合成方法

钙钛矿量子点的合成方法多种多样，如模板法、热注射法、室温辅助沉降法等[6]。高温热注射法可以用于制备具有极高光致发光量子产率的CsPbX3纳米晶体。该方法由Kovalenko及其同事在2015年提出，并由Alivisatos团队对其进行了改进[7]。虽然热注射法能够满足较高产量生产以及可交换配体的要求[8]，然而其劣势明显，难以在生产中得到应用。一方面，热注射工艺的高温（150～250℃）[9]和惰性气体环境必不可少，且过程繁琐，成本很高，大规模生产受限。另一方面，工艺放大时，注入剂在热注射过程中容易局部聚集，影响产品的质量和分散效果。Xue等人[10]指出，胶体量子点的成核及后续生长过程对温度的依赖性很强，精确控温至关重要，这无疑增加了操控难度。De Roo等[11]在使用热注射法合成CsPbX3量子点时，先将油酸铯加热至180℃，然后注入含有PbBr2、油酸和油胺的十八烯溶液中。在注入油酸铯后，立即有纳米晶体从溶液中析出，之后又在己烷中通过离心和再溶解收集得到半成品。再向半成品中加入少量油酸与油胺以及丙酮，得到了进一步的沉淀物。此沉淀物即为CsPbX3钙钛矿量子点。然而为了获得更好的发光性能，还必须对其进行多次纯化以及再分散过程。如上所述的繁琐过程与苛刻条件使得量子点产品商业化成本陡增，进而开发一种能够化繁为简的合成工艺是一项亟待解决的任务。Li等人[12]研究了一种较为简易的合成方法，即CsPbBr3钙钛矿量子点室温合成法——室温辅助沉降法。室温辅助沉降法利用过饱和重结晶原理，即当可溶性系统的非平衡状态被激活时，过饱和的离子会以晶体的形式沉淀下来，直至系统再次达到平衡状态。室温辅助沉降法流程简单，可操作性强。尽管优势突出，室温辅助沉降法也有不可忽视的缺陷：合成工艺不够成熟，合成条件对产品发光性能、稳定性影响很大。因此，还需要进行大量试验，优化合成工艺。

2.实验部分

(1)实验原理

本实验依照室温过饱和重结晶原理设计，首先使各实验药品溶解于良溶剂之中，制成前驱体溶液，此时溶液系统处于非平衡状态，无沉淀生成。之后，取少量前驱体溶液转移到一定量的不良溶剂之中，原有的非平衡状态会因为溶解度变化而被激活，晶体沉淀开始析出，直至系统溶解平衡。经过前驱体制备和过饱和重结晶两个过程，就可以获得纳米尺度的胶体钙钛矿量子点。两步过程如图1所示。

图1 卤化物钙钛矿量子点的室温合成示意图（CsPbX3，X=Cl,Br,I）

(2)实验仪器及药品

①实验仪器

加热磁力搅拌器（IKA RCT BASIC S025，德国艾卡公司）；手提式紫外灯（WFH-204B，上海高致精密仪器有限公司）；荧光分光光度计（F-7000，日立公司）。

②实验药品

CsBr（99.9%，Aladdin公司）；PbBr2（99.9%，Aladdin公司）；二甲基亚砜（99.8%，欧森巴克公司）；甲苯（99.8%，Sigma-Aldrich公司）；油酸（99.9%，印尼春金公司）；油酰胺（≥99.5%，上海富庶化工有限公司）。

(3)实验结果与讨论

取离子源CsBr和PbBr2各0.4mmol加入10mL样品瓶，向其中加入0.5mL油酸（OA）和0.25mL油酰胺（OAm）作为钝化剂，加入5mL二甲基亚砜良溶剂，90℃条件下搅拌制成前驱体溶液。取一定量的前驱体在不同条件下加入5mL甲苯中，得到CsPbBr3钙钛矿量子点。产物在紫外光照射条件下发光状态，如图2所示。

图2 CsPbBr3量子点在紫外光作用下发出耀眼的绿色荧光

探究甲苯温度和前驱体加入速度对CsPbBr3量子点发光性能的影响。如表1所示，1号、3号、5号、7号样品分别为17℃、30℃、60℃、80℃条件下缓慢滴加前驱体溶液的实验组，2号、4号、6号、8号样品分别为17℃、30℃、60℃、80℃条件下快速注入前驱体溶液的实验组。

表1 不同温度以及前驱体加入速度条件下的实验组分组情况表

对CsPbBr3量子点各样品进行荧光测试，所得荧光（PL）光谱，半峰全宽及峰高数据如图3所示。

图3 各样品荧光测试所得PL光谱以及半峰宽和峰高数据图

针对以上PL光谱，需要讨论的量有两个：峰高和半峰全宽（简称半峰宽）。峰高是表示发光强度的参数，峰高越高则表示发光越强、越亮，这是衡量钙钛矿量子点发光性能的一个重要指标。半峰宽是表示发射谱带集中程度和色纯度的量，半峰宽越窄表示发射谱带分布越集中，色纯度越好。

从图3可以看出，在缓慢滴加前驱体的情况下，PL谱图峰高随着温度的增高而升高，半峰全宽却呈现出相反的变化规律，即缓慢滴加前驱体时的峰高：1号＜3号＜5号＜7号；半峰宽：1号＞3号＞5号＞7号。在快速注入前驱体时，随着温度的增高，峰高先降低后升高，半峰全宽却先减小后增大再减小，规律性不强。若不考虑30℃时的数据，则峰高随着温度的增高而升高，半峰宽随着温度的增高而减小。这与慢速条件下的规律是一致的，即快速注入前驱体条件下的峰高：2号＜6号＜8号；半峰宽：2号＞6号＞8号。由此可以断定，图3d 30℃数据为拐点。

前驱体加入速度一定时，可以得出结论：峰高随着甲苯温度的增高而升高，即甲苯温度越高，CsPbBr3量子点发光强度越强；半峰宽随着甲苯溶剂温度的增高而减小，即甲苯温度越高，发射谱带越集中、色纯度越高。

甲苯温度一定时，可以得出结论：缓慢滴加前驱体时所得CsPbBr3量子点的荧光光谱峰高更高、半峰宽越宽。可见，甲苯温度一定时，缓慢滴加前驱体时所得量子点的发光强度更强，快速注入前驱体时所得的量子点发光色纯度更高。

综上所述，高温与慢速有利于增强发光强度，高温与快速有利于提升发光色纯度。CsPbBr3量子点的最大发光强度和最优发光色纯度无法兼得，这就为进一步的实验研究指明了方向：先探究甲苯的最宜温度，继而探究最宜温度下前驱体的最佳加入速度，以获得发光性能优良的CsPbBr3量子点。

3.结论

利用室温辅助沉降法制备CsPbBr3量子点，PL光谱峰高随着甲苯温度的增高而升高，发光强度越强；半峰宽随着甲苯溶剂温度的增高而减小，即发射谱带越集中、色纯度越高。温度相同时，缓慢滴加前驱体时所得CsPbBr3量子点的荧光光谱峰高更高、半峰宽越宽。可见，缓慢滴加前驱体时所得量子点的发光强度更强，快速注入前驱体时所得的量子点发光色纯度更纯。