二氧化钛基纳米复合光催化材料的制备方法及应用研究进展

2024-02-13唐传军孙守龙

当代化工研究 2024年1期

＊唐传军孙守龙

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近年来报道的许多以二氧化钛为基底的新型光催化纳米复合材料因具有优异的光催化活性、寿命和降解效果而备受瞩目。本文就近几年来二氧化钛基纳米复合光催化制备及应用进行综述。

1.二氧化钛基纳米复合光催化材料的制备

（1）非金属元素掺杂二氧化钛基纳米复合光催化材料的制备。硼共掺杂是减小TiO2带隙，提高TiO2光催化活性的有效途径。Zhang C.等人[1]利用传统的水热法制备了B掺杂TiO2微球，发现通过B元素的掺杂可以对TiO2锐钛矿相的晶体生长有一定的抑制作用，并使TiO2微球的比表面积增加，当B/Ti比值为0.6时，其比表面积为182.48m2/g，在可见光下表现出较强的光催化活性，可在70min内完全光降解气态苯。Swapnil K.等[2]利用经济、无害的淀粉作为碳源，成功合成了低温纯锐钛矿碳掺杂二氧化钛（C-TiO2），发现在400℃焙烧后，C-TiO2具有球形晶型、高比表面积和2.79eV的带隙。

由于N的原子尺寸（0.070nm）与O原子（0.066nm）的相当，且N（2p）态可以有效地与O（2p）态混合，因此氮可以很容易的被引入到二氧化钛中。Mahy J.G.等[3]采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂TiO2，利用了尿素、乙二胺和三乙胺三种氮源，使二氧化钛的光活性得以向可见光区扩展，对于尿素和三乙胺掺杂的样品，形成了粒径为6～8nm的锐钛矿纳米粒子TiO2NPs，比表面积为200～275m2·g-1。在掺杂乙二胺的样品中，观察到金红石相的形成，TiO2NPs粒径没有改变，比表面积为185～240m2·g-1。结果表明N通过Ti-O-N键在TiO2材料中掺入，能吸收可见光催化降解染水中的硝基苯酚污体。

硫（S）原子的掺杂主要是S取代Ti导致二氧化钛的带隙变窄而增强了光催化活性。Bento R.T.等[4]采用化学气相沉积法在400℃下制备了未掺杂和硫掺杂TiO2薄膜（S-TiO2），考察可见光下膜对甲基橙染料的降解；他们发现S-TiO2薄膜中S6+离子取代了Ti4+离子，形成了掺杂结构，在其表面观察到基团。在可见光的照射下，S-TiO2薄膜表现出良好的光催化活性，S-TiO2薄膜可以在天然状态下对污水进行处理。

氟（F）通过改变界面e-/h+转移、表面电荷分布和底物—表面相互作用而影响光催化反应。Ho W.等[5]用四氟化钛（TiF4）作为氟的来源和钛的前体，将四氟化钛溶解在HCl溶液中，使TiF4浓度为0.5～5mol·L-1，然后通过水热反应得到产品。结果表明，F的掺杂导致二氧化钛吸收红移，且F掺杂的TiO2在紫外光下对丙酮的光催化氧化也表现出更高的活性。

（2）金属元素掺杂二氧化钛纳米复合光催化材料的制备。Swati S.等[6]采用超声辅助水热法合成了Fe（III）掺杂TiO2复合材料（FeNPs-TiO2），以对硝基苯酚为目标污染物，研究了该复合材料在模拟太阳光下的光催化活性。实验结果表明，当Fe3+的物质的量为0.05mol·L-1时，在5h内该复合材料对硝基苯酚的降解率高达92%，由此表明，Fe的掺杂大大提高了TiO2的光催化活性。Mariana H.R.等[7]采用溶胶-凝胶法制备了Cu-TiO2光催化剂，在温度400～600℃下退火，铜掺杂量为1.0%到5.0%。以乙醇为原料在紫外可见光条件下进行光催化产氢，发现Cu-TiO2光催化剂制氢效果很好，是光解制氢的5倍。三个周期内材料催化活性不变，Cu浸出率几乎为零，与其他贵金属催化剂相比，该催化剂的成本节约了124倍。Wu M.C.等[8]采用溶胶-凝胶法制备了纳米Ti1-xZnxO2体系（0.01≤x≤1.0）。发现Zn在单相Ti位上的取代掺杂，呈锐钛矿结构，具有O-空位；通过对亚甲基蓝的降解实验发现，仅1%的锌掺杂，就能将反应速率常数提高近76%，这应该与晶体表面异价掺杂引起的O-空位浓度相关，O-空位可以直接改变价带的表面电荷和氧化电位影响光催化活性。Cai Q.B.等[9]制备了Sn掺杂TiO2薄膜作为电子传输层，研究了其对钙钛矿太阳能电池性能的影响。Sn4+成功地掺入到TiO2晶格中，没有引发二次相。与纯TiO2相比，Sn掺杂TiO2具有更高效的光生电子抽提和输运、更高的电导率，优化后平面太阳能电池的功率转换效率达到17.2%，比未掺杂的样品提高了近29.3%。

（3）MOF-二氧化钛基纳米复合光催化材料的制备。Zeng T.等[10]成功制备了一种基于膦酸盐的MOF/PTiO2纳米复合材料（MOFx/P-TiO2）。MOFx/P-TiO2中的Cd-MOF负载量对污染物降解有重要影响，与单组分Cd-MOF或P-TiO2相比，该复合材料的光催化性能显著提高。MOF1.5/P-TiO2在25min内对罗丹明B的光氧化降解率高达97.6%，MOF0.5/P-TiO2在60min内对Cr（VI）的还原率高达96.1%。如此强大的光催化活性主要是由于MOF材料强大的光吸收能力，以及耦合异质结界面有效的光生电荷分离和转移。Guo S.Y.等[11]通过阳极氧化/溶胶-凝胶法和溶剂热法，构建了MOF/半导体异质结。以TiO2纳米管和涂层为基材的复合材料，在可见光照射下表现出更好的光电阴极保护性能。结果表明，该复合材料比304不锈钢（304SS）的腐蚀电位低（低于-0.70V VS SCE），高电流密度为20μA·cm-2，增强了光电阴极保护。这些研究为构建高效稳定的MOF/半导体杂化结构以消除环境污染物提供了新的视角。

2.二氧化钛基纳米复合光催化材料的应用

（1）二氧化钛基纳米复合光催化材料在污水处理中的应用。TiO2的可持续光稳定性，使其成为污水处理的理想光催化剂。Jadhav S.等[12]以低价GaI为掺杂前驱体，采用溶胶-凝胶法在低温下将镓（Ga）离子掺杂到TiO2得到了Ga-TiO2纳米复合材料。Ga掺杂抑制了锐钛矿型向金红石型的转变，Ga-TiO2纳米复合材料的光催化活性较高，在60min内对酸性紫63的降解率就达到97%。在紫外光和白光照射下，速率常数分别为1.6×10-1min-1和1.4×10-1min-1，是一种有效的净化染料污水的光催化剂。Huang M.N.等[13]采用溶剂热法制备了g-C3N4/TiO2/rGO复合材料，在可见光下对甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB）和苯酚进行了降解实验。实验结果表明，g-C3N4/TiO2和TiO2/rGO对MO的降解率分别为82%和60%，而g-C3N4/TiO2/rGOMO在90min内实现了对MO的完全降解。这种协同方法可有望用于其它光催化剂的设计和开发。

（2）二氧化钛基纳米复合光催化材料在生物医药中应用。研究发现，二氧化钛经光照激发会产生电子-空穴对，电子和空穴会与介质中的氧气和水发生不完全还原反应，生成羟基自由基、单线态氧、超氧自由基，这些自由基会破坏细菌细胞壁或者破坏细菌蛋白质中的多肽链和糖类聚合，最终达到灭菌的效果。Li H.等[14]采用超临界溶剂热法合成了Cu2O-TiO2p-n异质结，该材料比表面积大、能充分利用可见光并能实现光生电子和空穴的有效分离。光照该材料引发的光催化反应能引起K+的泄漏和细胞结构的严重破坏。结果表明在可见光下该材料对鲍曼不动杆菌的杀菌效果显著。Tang Y.N.等[15]采用水热法制备了尖晶石型Au-TiO2纳米复合材料，以大肠杆菌为革兰氏阴性菌模型，研究该复合材料的抗菌活性。在相同条件下，尖晶石型Au-TiO2纳米粒子、尖晶石型TiO2、商品型TiO2对大肠杆菌的致死率分别为99.8%、88.2.%、45.6%。由此可见，尖晶石型Au-TiO2在抗菌性能上有很大的提升。

（3）二氧化钛基纳米复合光催化材料在农业生产中应用。光催化反应产生的各种活性氧（ROS），有助于氧化或减少有机污染物，消除土壤和水中的污染物或病原体[16]。Abdennouri M.等[17]通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr）与黏土的离子交换反应，将TiO2固定在表面活性剂柱撑黏土上制备了复合材料，以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4-二氯苯氧基丙酸（2,4-DP）为有机污染物模型，研究了制备样品的吸附性能和光催化活性。结果表明，这些光催化剂能有效地降解所选农药，制备的样品在柱撑黏土上的吸附性能和光催化活性与载Ti量成正比，即柱撑黏土中Ti含量越高，去除率越高。El-Shafai N.M.等[18]制备了平均粒径为14nm的氧化石墨烯-二氧化钛（GO-TiO2）纳米复合材料，该材料带隙小于TiO2NPs。他们测试了该复合材料在365nm紫外光源下对高毒性杀虫剂西维因和吡虫啉的光降解效果。结果表明，GO-TiO2比TiO2NPs光降解效率更高。