黄绿色荧光成像用环烯烃共聚物镜片减反膜的研制

＊石澎 陈琦 陆思浩 卢志坚 曹秀锋

（1.中山火炬职业技术学院 广东 528436 2.哈尔滨新光光电科技股份有限公司 黑龙江 150028 3.中山晶通光学技术有限公司 广东 528436 4.广东弘景光电科技股份有限公司 广东 528436）

荧光染料具有吸收某些特定波长的光能量，发出其他波长（一般是更长波段）光的特性，对于不同的物质，荧光特性也体现出不同的特征，能够直观反映被检测的物质，实现定性或者定量分析。荧光标记、荧光探针技术就是根据这一原理，用于检测、分析肉眼难以直接观察的生物分子、细胞和各种组织，形成信息丰富的可视图像[1]，在生物分子检测成像、药物分布及其代谢跟踪、肿瘤及各种病变的检测和早期诊断等方面[2]，具有非常好的应用前景。由于荧光物质的转换效率一般不是很高及被观察对象所处的环境复杂等原因，可见光波段的荧光很容易受到干扰，很可能会导致细节丢失。另外，还可以根据一些植物的自发荧光现象进行植物类别[3]和病变细胞[4]的鉴定和分析，可以根据其荧光特性进行类别鉴定。由于目前可见光波段的减反膜光谱曲线大多属于绿光低通型（即绿光的反射率高于其他颜色），那么对于观察黄绿色荧光成像系统来说，轻微的黄、绿色反射都会使得发光微弱的细小结构由于观察不到而被忽视。

目前用于荧光成像的光学元器件逐渐向更高像质、更廉价、更轻薄的方向发展，相比于光学玻璃镜片，光学塑料镜片具有加工“成本低、难度小、易量产”等优势，逐渐成为光学系统设计的首选。环烯烃共聚物（Cyclic Olefin Copolymer，简称COC），是一种新型的非晶性透明共聚分子材料[5]，具有高透明度、高温度稳定性、低双折射率、耐潮湿、高刚性等优良性能，是制作光学塑料镜片的绝佳材料[6]，但是这种光学塑料的减反膜镀制技术研究较少，存在镀制过程不能加热而容易脱膜、减反射效果差等问题，为进一步提高这种镜片的光学性能，本课题选择COC中应用最广泛的F52R型光学塑料作为基底镜片，研究其在可见光波段的黄绿色高通型减反膜制备技术。

1.膜系设计

环烯烃共聚物（COC）根据成分的不同，光学、力学和热学性质也有一定差别[7]。本课题基于F52R非球面基底研制超低反射膜，技术指标如表1所示。

表1 减反射膜技术指标

根据产品资料，F52R的综合性能参数如表2所示。

表2 F52R综合性能

(1)膜料选取

薄膜材料的物理和化学特性会影响薄膜系统的光学性能和可靠性，因此在设计和制备薄膜之前，需要选取适合的镀膜材料[8]。膜系设计需要高、低折射率的两种材料组合匹配，光学薄膜材料中常用的高折射率材料主要有ZnS、ZrO2、H4、Ta2O5、Ti3O5等；低折射率材料有SiO2、MgF2等。根据F52R的材料特性，其温度耐受极限为156℃，为了减弱温度对镜片的变形影响，镀制的温度应该远远低于其极限变形温度，而MgF2和H4的镀制温度要超过200℃才能保证膜层的机械强度，Ta2O5比较容易产生多孔结构的膜层[9]，会降低环境可靠性。而SiO2在可见光波段透光性能高、硬度高、防潮性能好，可设计到最外层，起到保护器件的作用。Ti3O5的在蒸发过程中的折射率稳定性好，且和SiO2一样对镀制温度的变化要求不高，所以本膜系的设计选择深圳奥普真空镀膜材料科技有限公司生产（颗粒尺寸1～3mm）的Ti3O5、SiO2作为高低折射率材料组合。

(2)膜系的理论设计

初始膜系最终选择为（LHLHLHL），利用膜系设计软件TFCalc进行膜系结构优化，优化后的膜系结果为：Sub|0.17L0.44H0.79L1.44H0.11L1.78H2.30L|Air，其中Sub代表基底F52R镜片，H为高折射率膜料Ti3O5，L为低折射率膜料SiO2，Air代表空气，膜系设计的光谱理论反射率曲线如图1所示，对500～600nm的黄绿光进行了高通处理。

图1 膜系设计的光谱反射率曲线

2.沉积工艺研究

本样品的研制使用国产南光ZZS-1100型箱式真空镀膜机，该设备配备双“e”型电子枪蒸发系统、霍尔离子源，石英晶体膜厚控制仪、晶控6探头及深冷系统。

由于基底F52R镜片是光学塑料，在低温冷镀的情况下，很容易导致脱膜，因此要考虑第一层膜料与镜片表面的附着力及各层相邻薄膜间的结合力[10]。薄膜材料对基底的附着力采用离子预处理工艺来激活基底，提高表面结合力。通过不断试验，最终确定离子预处理时间为500s。由于F52R热变形温度为156℃，不能通过高温加热的方式使原子获得能量，因此选择在室温下使用离子源辅助沉积。

各层薄膜材料间的结合力差是由于薄膜应力的存在[11]，通常采用压应力和张应力交替制备来削弱薄膜中累积的应力，根据文献得知，两种材料均为压应力，导致膜层之间的应力不能释放，应力最终会影响薄膜的光学性能[12]。因此通过调节离子源能量的工艺进行处理[13]，即采用较低的离子源能量对膜层进行轰击处理，有利于形成疏松结构，在一定程度上防止应力过度集中[14]。最终的工艺参数如表3所示，离子源参数如表4所示。

表3 薄膜制备的工艺参数

表4 离子源参数

薄膜镀制之前将镜片进行烘烤干燥处理，以80℃烘烤2h，可以最大程度地去除表面的水蒸气、减弱内应力。在制备过程中为排除膜料放气量和一些杂质的影响，Ti3O5材料需要进行预熔[15]，由于SiO2蒸发稳定性较好，所以无需预熔。

3.测试与分析

(1)光谱性能测试与分析

采用标旗Planum-3000紫外/可见/近红外分光光度计，在入射角为5°时，对400～700nm波段镀制的减反射薄膜进行光谱测试，测试结果如图2所示。

图2 入射角5°时的实测反射率光谱曲线

测量结果在400～700nm波长范围内反射率约为0.55%，在500～600nm的黄绿光平均反射率约为0.29%，光谱曲线呈现黄绿光高通的形状，镀制镜片的实测光谱曲线基本符合设计曲线。

理论设计曲线与实测曲线出现偏差的原因是Ti3O5和SiO2这两种膜料光学常数的测算，是在固定厚度下测试的，在实际蒸镀过程中，由于层数多，且每层的厚度不一样，温度、真空度、蒸发角等因素的轻微变动都会引起折射率的变化，最终导致理论设计与实际测试的光谱曲线有所偏差。

(2)膜层环境可靠性测试

为了测试膜层的环境可靠性，考虑到实际的使用环境，对制备的薄膜进行了环境可靠性测试，测试结果如下：

①附着力测试：使用宽度为2cm的透明胶带贴紧膜层表面，将胶带从垂直于基底的方向迅速拉起后，膜层无脱膜。

②恒温恒湿测试：在温度50℃和湿度75%的恒温恒湿箱中12h，通过显微镜观察，无膜层开裂现象。

4.结论

以环烯烃共聚物F52R为基底的光学元件，利用TFCalc膜系设计软件完成了可见波段范围内黄绿光高通减反膜的设计，为了解决Ti3O5和SiO2这两种膜料的应力匹配问题，在膜层牢固性测试的基础上，通过调整优化离子源工艺参数，确定了轰击能量，缓解了膜层应力累积效应，从而解决了以光学塑料F52R为基底的光学元件薄膜可靠性差的问题。从微观结构层面研究薄膜材料特性，降低膜层应力，进一步提高环烯烃共聚物塑料镜片膜层质量和光谱性能是今后工作的重点研究方向。