聚合物及小分子类页岩抑制剂研究进展

＊汪煜 李宇童 李洪涛 徐力群 张望远 张帆*

（1.西安石油大学石油工程学院 陕西 710065 2.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司 新疆 841000）

页岩的水敏性强、微裂缝和裂缝发育，在钻井过程中容易引发井壁垮塌、漏失及卡钻等问题，井壁失稳及引发的各种井下复杂问题成为制约页岩气安全、高效开发的重大技术难题[1-3]。在水基钻井液中添加抑制剂可有效降低井壁失稳概率的发生。本文概述近年黏土水化的机理及页岩抑制剂的研究进展，归纳了聚合物及小分子类页岩抑制剂作用机理和评价方法。

1.页岩水化膨胀的表征与评价技术

（1）钻井液体系固相粒子变化分析。抑制剂是通过插层或包被的方式与黏土相互作用，当抑制剂加入到钻井液体系中时，会导致体系中的黏土颗粒发生聚结甚至絮凝。抑制性能越强，黏土颗粒絮凝越快，絮凝后沉淀所得的颗粒越大。通过测量钻井液体系的粒度，确定钻井液固相颗粒粒度分布情况，分析钻井液体系的固相粒子变化可以直观的评价处理剂的抑制性能。

（2）抑制地层黏土造浆率实验。配置待测浓度的抑制剂溶液，向溶液中加入配浆用膨润土，高速搅拌后老化16h，静止冷却后测定浆液流变性；随后重复上述步骤继续加入钠基膨润土，再次老化，每次老化后测量混合液黏度，直到黏度增大至无法测量，计算膨润土容量和动切力，评价处理及抑制地层黏土造浆率的能力[2]。

（3）页岩滚动回收实验。页岩滚动回收实验是最为简单有效的评价抑制剂性能的实验之一[2-4]。实验参照《GBT 29170—2012石油天然气工业-钻井液实验室测试》选用页岩的水分应接近初始水分，称取页岩样品加入待测钻井液体系或抑制剂溶液中，老化后静置冷却，取出岩屑倒入0.02in标准筛中冲洗，之后烘干岩屑至恒重，并按照公式（1）计算滚动回收率。

其中，R表示滚动回收率，%；M表示热滚后烘干至恒重的岩屑重量，g。

（4）线性膨胀实验。线性膨胀实验是一种传统的评价钻井液抑制性的方法[2-4]，通过对比清水、不同类型抑制剂的线性膨胀率可以直观的反应处理剂抑制黏土水化膨胀的能力，其大致测试步骤为：岩屑或膨润土过100目筛，取样品烘干至恒重装于模具中，使用液压机压制后制得人造岩心样品，记录样品的原始厚度，随后将制得的样品放入线性膨胀仪中，加入不同的待测抑制剂溶液，设定仪器的记录岩心样品的膨胀量，并按照下式计算线性膨胀率：

其中，h表示24h后页岩的膨胀量，mm；H表示样品的原始厚度，mm。

（5）硬度实验。在将页岩屑在65℃的钻井液中热轧16h后，要进行一定尺寸的页岩屑的硬度测试。之后，将页岩样品在40目筛网上过筛，用盐水洗涤并放入硬度计中。使用扭矩扳手从穿孔板上挤出切割物。扳手旋转顺时针方向稳定。测量扭矩和转数，是根据切屑的硬度来表示的，具体方法是用匝数和从穿孔板上挤出切屑所需的扭矩表示。

（6）孔隙压力传递实验。孔隙压力传输测试是通过阻断孔中的页岩样品的评价页岩抑制剂的性能的重要技术。在该测试中，将页岩样品（页岩岩心）放在孔隙压力传输（PPT）装置的岩心支架中，并通过上游入口将钻井液注入岩心中。PPT的上游压力保持在2MPa，而下游压力保持在1MPa。

（7）页岩浸泡实验（泥球实验）。在该测试中，将页岩样品置于新鲜配制的抑制剂溶液或钻井液中，以研究页岩稳定性和裂缝发展。通常浸没在水中的页岩样品会导致侵蚀、裂缝和大孔隙。而存在抑制剂的情况下，由于在页岩样品上形成保护层，页岩样品不太可能出现侵蚀、裂缝和孔隙[3]，可以使用泥球或人造岩心样品进行浸泡实验。

（8）基于黏土晶层间水的分析实验。黏土矿物中的水分子在特定条件下才会脱附，晶层间水的吸附量间接反应处理剂抑制黏土水化的能力，根据黏土矿物中不同类型的水分子会在特定的温度下解吸附这一特性，科研人员可以利用黏土晶层变化（XRD），热重差热分析（TG-DSC）等[4]方法确定黏土晶层间吸附水类型，进一步还可以评价结合水的含量和强弱。

（9）Zeta电位实验。Zeta电势用于测量页岩胶体分散体中的页岩抑制剂的电动力学性质。将各种浓度的页岩抑制剂添加到胶体分散体中，然后测量Zeta电位。钻井液中的页岩抑制剂吸附在页岩中黏土矿物的带负电的表面，影响胶体的稳定性和表面电荷密度，研究表明如果黏土矿物表面电荷减少20%，黏土矿物的水化作用就会受到抑制。

（10）接触角实验。页岩抑制剂与页岩中的黏土矿物反应，将润湿性从亲水性变为疏水性。为评价抑制剂改性后页岩润湿性的改变，采用接触角实验：配置待测浓度的抑制剂溶液，加入页岩样品搅拌24h。干燥后，抑制剂改性后的页岩样品在玻璃板上形成薄层，测量记录接触角并与未改性的原始页岩样品的接触角进行对照观察。

（11）裂缝发育实验。当页岩与钻井液相互作用时，裂缝发展测试分析了页岩中的裂缝发展。通过显微镜观察页岩样品，以确定页岩样品中的裂缝发展和其他变化。通过微观测量以比较页岩样品的参数（例如典型的裂缝宽度，裂缝数和最大裂缝宽度），裂缝发展测试反映了在存在多种含有页岩抑制剂的钻井液的情况下页岩样品的稳定性和破裂性。

（12）毛细管吸力实验（CST）。毛细管吸力实验（CST）的结果可用于研究抑制剂对不同页岩的抑制特性。通过实验测量记录通过自由水从一个电极流向另一电极所需时间，所需时间长则表明大量的水附着在黏土矿物上，而系统中可用的游离水更少，所需时间越短则代表抑制页岩水化的性能越好。

（13）扫描电子显微镜（SEM）。页岩抑制剂与黏土之间发生物理吸附或化学吸附，科研工作者可以借助扫描电子显微镜观测到页岩样品与抑制剂作用前后黏土矿物微观形貌的变化，得出了抑制剂可以进入黏土晶层间并改变黏土外观形貌的结论。

（14）吸水率实验。吸水率实验通过比重计进行测量，可以测量页岩样品的相对湿度，通常页岩样品的相对湿度以百分比表示。通过将页岩样品在放置在不同页岩抑制剂溶液中浸泡一定的时间，对比在吸水试验前后页岩样品的重量，比较分析页岩抑制剂的抑制性能。

（15）阳离子交换量实验。阳离子交换量用于评价页岩在水中的活性，将页岩磨成细粉，与硫酸、过氧化氢混合并煮沸，冷却后加水稀释，向混合液中加入亚甲基蓝溶液，用玻璃棒蘸取样品放在滤纸上，当液滴周围呈浅绿色或蓝色的晕圈时停止滴定。通过计算吸蓝量确定阳离子交换容量，页岩样品中反应性较低的黏土在与水相互作用时更易于分散。

2.页岩抑制剂的分类及作用方式

通过对页岩抑制剂进行归类和分析，总结各类抑制剂的特点如表1所示。

表1 页岩抑制剂归类

（1）无机盐类抑制剂。这里的无机盐类抑制剂泛指无机盐（包括氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙等）和小分子的有机盐（包括甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾等），其通过压缩页岩表面扩散双电层的厚度，降低液相中自由水的活度，减小ζ电位，阻止黏土晶层间渗透水化从而起到稳定页岩的作用。其中效果最好的是钾盐和铵盐，这是由于它们的水化阳离子直径与黏土硅氧四面体底面由氧原子形成的六角氧环直径相近，使它们可以进入黏土的晶层而不易释出，中和黏土表面的负电，有效抑制页岩水化。

（2）聚醚胺类抑制剂。铵基阳离子具有特殊的结构，水化能相对较低，它的原子半径与钾离子相近，同样可以嵌入到黏土硅氧四面体氧原子六角环网络中，阻止水分子进入晶层，从而起到稳定页岩的作用。但是NH4+抑制作用时间较短，易吸潮，高温下稳定性差，在高pH值条件下极易分解释放出有毒性的氨气。

（3）天然改性材料。天然改性材料作为页岩抑制剂主要有烷基糖苷、阳离子淀粉、阳离子纤维素、壳聚糖季铵盐、植物提取物、多巴胺等，（易降解，环境可接受性强，抗温能力弱）。利用提取物中含有的表面活性剂成分在黏土表面形成“疏水膜”，从而起到稳定页岩的作用。

（4）聚合物型抑制剂。聚合物型抑制剂包括超支化聚合物类、阳离子类、阴离子类和两性离子型和非离子型抑制剂，近年来研究方向主要集中在：①超支化聚合物：疏水型的超支化聚醚甘油HPG、超支化聚丙烯酰胺（PAMAM）等。②阳离子型聚合物：如烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、环氧丙基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。③两性离子聚合物：XY-27、FA-367以及罗霄等研制的抗高温有机硅-胺类抑制剂PKDAS。通过对黏土水化抑制剂进行归类和分析，总结出不同页岩抑制剂的作用机理，见表2。

表2 页岩抑制剂作用机理

3.页岩抑制剂的研究展望

（1）小分子量聚合物抑制剂的研发。研究分子量和分子结构对聚合物抑制剂的性能影响规律，研发抗温、耐盐钙、强抑制、流变配伍性好的小分子量聚合物页岩抑制剂具有良好的研发前景。

（2）环保型抑制剂的研发。近年严格的环境法规和对于页岩抑制剂的研发提出来更高要求，目前虽有少量天然改性材料作为环保型抑制剂的相关文献报道，但因价格昂贵、抗温能力不足等因素，实际应用较少，如能通过化学改性天然材料改善其高温条件下的性能，未来有望作为良好环保型抑制剂广泛应用。

（3）离子液体抑制剂。与传统抑制剂相比，离子液体具有良好的高温稳定性（可达300℃），有望在深井或超深井钻井作业中作为水基钻井液的关键处理剂保持地层稳定性和井筒完整性。