生物炭负载铁纳米颗粒的制备及其反应活性评估

＊赵志豪 潘自斌 陈祖亮

（福建师范大学环境与资源学院 福建 350117）

1.引言

污泥是在城市污水处理过程中产生的副产物，它们会对环境造成严重的污染。通过回收再生用于制备功能性材料可以实现固废循环利用并降低对于环境的危害[1]。近年来，热解法被广泛用于生物炭的制备。为了减少污泥对环境的污染，以污泥为前驱体，使用这种方法制备的生物炭被命名为污泥衍生生物炭。生物炭含有丰富的碳元素、二氧化硅和含氮官能团，被广泛用于改善土壤肥力并去除水中的重金属和有机污染物[2]。然而，生物炭由于含碳量不高，对有机和无机污染物的去除能力较低。因此，提高生物炭对水溶液中污染物的去除性能具有重要意义。

铁纳米颗粒（Fe NPs）应用在废水处理中具有成本低、还原能力强、活性位点丰富、毒性小、效率高等优势而受到广泛的关注[3]。近年来，研究人员发现许多不同类型的生物质提取物可以成功合成铁纳米颗粒。但是，这些制备的铁纳米颗粒由于存在易被氧化和易聚集的问题仍然面临诸多挑战[4]。为了克服铁纳米颗粒的聚集、稳定性差和易氧化的问题，人们采用了负载技术对铁纳米颗粒进行改性。

制造合适的多孔材料作为铁纳米颗粒的载体被认为是提高铁纳米颗粒活性和稳定性的有效方法，如还原氧化石墨烯和生物炭[5]。本研究使用污泥衍生的生物炭作为载体负载花生衣提取液制备的铁纳米颗粒（Fe NPs/生物炭），并应用于去除废水中的亚甲基蓝，评估Fe NPs/生物炭的吸附能力和催化反应性能。

2.材料与方法

(1)实验试剂

实验所用的主要化学品都是分析级的试剂。六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、盐酸由国药控股丽晶公司提供；乙醇（75%纯度）购自中国光华科技有限公司；亚甲基蓝由中国广东光华科技有限公司提供；市政污水污泥来自中国福州的洋里污水处理厂；红花生购自福州当地的一家超市。

(2)污泥生物炭制备

制备生物炭的步骤如下：①城市污水污泥在70℃的烘箱中干燥24h；②利用OTF-1200X-S管式炉（科晶，合肥）在充满氮气温度为500℃的条件下中对污泥热解2h。③将制备好的生物炭用研磨碗研磨，并且用100目筛子过筛。④在制备Fe NPs/生物炭复合材料和去除亚甲基蓝之前，将制备的生物炭储存在冰箱中。

(3)Fe NPs/生物炭的合成

Fe NPs/生物炭的合成过程如下：将一定质量的先前制备的生物炭溶于25mL水中然后与FeCl3·6H2O（50mL 0.1mol/L）和乙醇（25mL）溶液混合，在250mL烧杯中搅拌20min，加入氮气（N2）。然后将红花生皮提取物（150mL 60.0g/L）溶液引入三颈烧瓶中，在氮气（N2）下连续搅拌1.5h。最后，采用真空过滤的方式将混合悬浮液分离，得到Fe NPs/生物炭复合材料，用去离子水浸泡三次，最后冷冻干燥30h。

(4)材料表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对三种材料的表面官能团以及变化信息进行分析，扫描波长范围从4000～400cm-1。通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）来获得生物炭、铁纳米颗粒和Fe NPs/生物炭的微观结构信息和元素含量。

(5)批量实验

①吸附性能的评估。为了研究生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的吸附能力，采用三种不同的材料做了吸附亚甲基蓝的实验。这些实验是在25℃和200r/min的振动器中进行的。分别在5min、15min、30min、45min、60min、90min和120min的时间间隔内对亚甲基蓝进行离心。用波长为664nm的紫外分光光度计测试。

②催化活性的评估。通过催化H2O2和过硫酸钠（PS）降解亚甲基蓝，评估了三种样品的催化活性。亚甲基蓝降解的实验条件和步骤如下：A.三种材料的用量均为0.4g/L；B.亚甲基蓝的浓度和体积分别为100mg/L和50mL；C.H2O2和PS的浓度为100mmol/L；D.反应温度为25℃；E.反应后取出亚甲基蓝，分别间隔0h、0.08h、0.25h、0.5h、0.75h、1h和2h进行离心。用紫外分光光度计来检测亚甲基蓝的浓度。

3.结果与讨论

(1)材料的表征

①FTIR分析。通过使用FTIR光谱（400～4000cm-1）分析了三种材料之间表面功能团差异。从图1中可以发现在3422cm-1处有一个明显的强峰，表明三种材料上存在-OH[6]。然而，三种材料的-OH峰强度排序为：Fe NPs＞Fe NPs/生物炭＞生物炭，这表明铁纳米颗粒是由花生皮提取物中的多酚物质合成的，并被负载在生物炭上。另外还可以发现生物炭、铁纳米颗粒和Fe NPs/生物炭在1620cm-1处也出现了峰值，这与芳香族化合物的C=C拉伸振动有关[7-8]。而且在负载了铁纳米颗粒后，生物炭在1620cm-1的峰值，强度变强。材料在1111cm-1的峰值与C-O的弯曲或拉伸相关，生物炭和Fe NPs/生物炭在1035cm-1的波段与芳香族化合物的C-O-C拉伸有关。更重要的是，在铁纳米颗粒和Fe NPs/生物炭上可以观察到一个622cm-1的弱峰，在生物炭上在同样的位置没有出现。这个实验结果表明，铁纳米颗粒成功地被负载在生物炭上。另外，少量的Fe3+被吸附在生物炭的表面，并且在铁纳米颗粒表面的-OH和生物炭的表面之间可能形成了-OFe(III)-O-[9-10]。因此，铁纳米颗粒是通过形成化学键的方式负载在生物炭上。在471cm-1处得到的另一个微弱的峰，表明生物炭和Fe NPs/生物炭上的SiO2存在Si-O-Si键[11]。

图1 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的FTIR光谱

②SEM。通过SEM技术获得了三种材料的结构差异。如图2（a）所示，SEM图像显示铁纳米颗粒的微观形态是颗粒状的，并且在彼此之间出现严重的团聚。图2（b）对生物炭的表面结构进行了观察，表明生物炭具有分层结构，各层之间相互咬合，形成了丰富的孔隙。从图2（c）可以看出，铁纳米颗粒在生物炭的孔隙中分散成网状结构，这表明铁纳米颗粒成功地负载在生物炭表面，铁纳米颗粒的分散性是导致Fe NPs/生物炭的吸附能力和催化活性增强的主要因素之一。此外，由于铁纳米颗粒沉积在生物炭的孔隙中，铁纳米颗粒和生物炭之间形成了-O-Fe(III)-O-键，导致Fe NPs/生物炭复合材料的平均孔径增加。

图2 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的SEM图像

图3 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的吸附能力评估

(2)反应性能评估

①吸附能力。图4是不同材料在水溶液中去除亚甲基蓝的数据图。三种材料的吸附能力是：Fe NPs/生物炭＞Fe NPs＞生物炭。可以清楚地看到，在2h的反应中，生物炭对亚甲基蓝的去除效率约为30%，而铁纳米颗粒对亚甲基蓝的去除效率约为68%。Fe NPs/生物炭对亚甲基蓝的去除率在1.5h后达到100%。这是因为制备的铁纳米颗粒变得更加分散，导致更多的反应点暴露出来，活性位点的增加和大的比表面积使得对亚甲基蓝有更高的去除效果[13]。

图4 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的催化活性评估

②催化活性。通过催化H2O2和Na2S2O8（PS）降解亚甲基蓝，评估了三种材料的催化活性。从图4可以看出，三种材料催化H2O2降解亚甲基蓝的效率：Fe NPs/生物炭（1h去除率为100%）＞Fe NPs（2h去除率为100%）＞生物炭（2h去除率为43.45%），这说明Fe NPs/生物炭的催化活性最好，生物炭最差。此外，Fe NPs/生物炭催化PS降解亚甲基蓝的去除效率比H2O2更高。这可能是PS产生的硫酸盐自由基（E0=2.5～3.1V）与H2O2产生的羟基自由基（E0=1.9～2.7V）相比具有更高的氧化还原电位的原因。

所有上述实验表明，Fe NPs/生物炭复合材料不仅具有良好的吸附能力，而且还具有良好的催化降解活性。

4.结论

本研究通过污泥衍生的生物炭负载生物合成的铁纳米颗粒，成功地合成了功能性复合材料。SEM和FTIR表征表明，生物炭表面的铁纳米颗粒被分散成网状结构，复合材料表面特征元素的官能团信息。此外，三种材料被用来吸附水溶液中的甲基蓝，结果显示Fe NPs/生物炭复合材料具有最好的吸附能力。更重要的是，用Fe NPs/生物炭复合材料催化亚甲蓝与H2O2和PS的降解的实验结果表明，它具有良好的催化活性。