N2/CO2气氛下木屑生物质热解特性的实验研究

＊王洋 杨子毅

（中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司 贵州 550081）

世界各国日益关注和重视温室效应，控制温室气体尤其是CO2的排放已成为当务之急。随着化石资源的消耗殆尽，生物质利用在全球引起了广泛关注。这主要是因为生物质含N量低，氮氧化物排放量少，CO2净排放量为零，有利于实现2030和2060的“双碳”目标[1]。简而言之，生物质能作为一种可替代型能源，具有资源分布广泛、清洁和可再生等优点。与此同时，生物质是我国有机固废的主要组分，也是自然界唯一的可再生碳源，其清洁高效利用可以极大推动减污降碳协同增效、促进经济社会发展全面绿色转型[2]。据统计，我国城市有机固废年产生量在60Mt以上，农林业每年产生的生物质废物大约在600Mt，这些废物中蕴含着巨大的能源和资源[3]。

生物质原料常采用热解、气化、焚烧等技术进行高值化利用，这些技术是目前研究关注的重点和焦点[4-6]。其中，热解技术因具有洁净性好、经济性高、灵活性强等特点，受到了国内外学者的青睐[7]。热解是在缺氧或无氧的环境中，通过加热促使大分子化合物裂解成小分子的热化学手段。相对于气化、焚烧等传统处理技术，热解技术在处理过程中，不仅反应条件温和、对环境相对友好，还可以将废弃物转化为燃料和化学品[8]。近年来，随着碳减排和CO2循环利用备受关注，以CO2作为反应气氛实现有机废物的热化学转化成为研究热点。研究人员发现在热解气氛中引入CO2可以促进生物质大分子的解聚和挥发分的析出[9-10]，同时促进挥发分裂化生成小分子富氢燃气，抑制重质组分聚合，增加了H2、CO、CH4等小分子可燃气体产量[11]。研究人员还发现，使用CO2作为反应气氛替代传统N2气氛可以抑制多环芳烃污染物的形成以及提高热解油的品质。如Cho等人[12]发现废轮胎的CO2辅助热解能显著减少高毒性多环芳烃的排放，而Zhou等人[13]报道CO2作为反应气氛使木质素热解油中多环芳烃含量大幅下降。Zhang等人[14]发现用CO2代替N2可以使中药材残渣热解油的碳氢化合物含量更高，氧含量更低。He等人[15]的研究也表明，在木屑催化热解过程中，以CO2为反应气氛可降低多环芳烃的含量，调整热解油的化学成分。

然而目前，关于不同N2/CO2比例下的反应温度、停留时间、载气流速、催化剂种类等工况条件对生物质热解特性的影响尚缺乏系统的研究。因此，本文以木屑为原料，利用固定床管式炉开展系列实验，探寻热解油和焦炭的产率在不同工况条件下的变化规律。

1.实验和方法

本研究所用木屑采集于广州市某木材加工厂，经粉碎、筛分、干燥等处理后，保存于干燥箱内。HZSM-5分子筛购自天津南化催化剂有限公司（南开催化剂厂），硅铝比为25。金属催化剂ZIF-67按照文献所述方法进行制备[16]。

热解实验在自行搭建的热解实验平台上进行，具体如图1所示。

图1 热解实验平台示意图

热解实验具体过程如下：（1）设定管式炉升温程序，以10℃/min的升温速率升至热解终温；温度接近设定温度时打开N2气瓶阀门，通入N2（气体流量为800mL/min）直至装置内O2的体积分数小于0.01%；（2）称量石英舟、胶塞、玻璃管和锥形瓶（冷凝装置），称0.50g样品放在石英舟中，连接装置，先不连气袋，检查装置气密性后连接气袋，管式炉升温至设定温度后保持5min，然后将装有样品的石英舟和炉塞迅速送入炉体中央开始热解反应。反应过程中，热解挥发分在载气作用下从反应器排出，进入两级冷凝装置，可凝性挥发分被冷凝为热解油，不可凝气体经过过滤和干燥装置由气袋收集。（3）反应结束后，迅速平稳取出样品，并将其放入N2保护的绝氧冷却装置，待冷却至室温后称量残留固体产物的质量；收起气袋，热解油在冷凝装置凝结后用无水乙醇溶液收集至锥形瓶中，并用蜡纸封口防止液体蒸发。关闭管式炉加热电源。

本文重点关注热解气氛、反应温度、停留时间、载气流速以及催化剂种类对热解油和焦炭产率的影响，产率定义如下：

2.结果与讨论

由图2（a）可知，热解温度在500～800℃范围内时，焦油产率在500℃时产率最大（30%），固体残渣量也最大（20%），随着温度的升高，固体残渣量减小，焦油和固体产物的产率迅速降低。原因是随着热解温度的升高，热解一次产物发生二次裂解，同时固体产物也不断地和气体发生气固反应，提高了不可冷凝气体的产率，而焦油和固体产率不断下降。图2（b）显示，木屑在N2气氛下进行热解，热解时间在2～5min范围时焦油产率随着热解时间的延长而降低，固体残渣量与热解时间成反比。原因是在生物质热解初始阶段，挥发分产物能够在生物质内部与固体颗粒和炭发生进一步化学反应，形成高分子产物。在相同载气流量条件下，热解时间越长，焦油和其他挥发分产物发生二次裂解越彻底，所以当热解时间分别为20min和15min时，其焦油产率和固体残渣量基本相同。

图2 N2气氛下（a）反应温度和（b）停留时间对热解油和焦炭产率的影响

由图3可知，在工况条件相同时，纯N2气氛的焦油产率为26%，固体残渣量为14%；CO2气氛的焦油产率为50%，固体残渣量为18%；两种气体体积混合1:1时的焦油产率为48%，固体残渣量为14%，更接近纯CO2气氛下热解的数据。实验数据说明CO2气体的引入促进了热解油和焦炭产率，且这种促进作用随CO2浓度的提高而增加。

图3 不同比例N2/CO2气氛对热解油和焦炭产率的影响

从图4可以看出，木屑热解的热解油产率在N2和CO2气氛下均随载气流量的增大而降低。这是由于载气流量与挥发分的停留时间成反比，虽然载气流量的增加不影响生物质原料的一次裂解反应进程，但会导致挥发分停留时间的缩短，不利于挥发分二次裂解反应的发生，进而导致液体产物产率降低。还可以发现，载气流速的提高对焦炭产率没有明显的影响，这也进一步证实了不同载气流速所引起的挥发分停留时间的变化，与生物质原料通过一次反应向焦炭的转化无关。

图4 N2与CO2气氛下载气流速对热解油和焦炭产率的影响

从图5（a）可以看出，原位加入催化剂对木屑的热解存在明显的促进作用，并且在N2气氛中，HZSM-5分子筛比ZIF-67的催化效果更为显著；而在CO2气氛中，HZSM-5分子筛的催化效果略逊于ZIF-67。由图5（b）可知，在N2气氛下进行热解的HZSM-5分子筛与无催化剂对照组的固体残渣产率相近，均为20%左右，而在CO2气氛下进行热解的HZSM-5分子筛作用下的焦炭产率为24%，相比无催化剂对照组的18%还减少了6%。这是由于HZSM-5在催化热解的过程中，其较小的微孔孔道（0.5nm）会阻碍生物质大分子的扩散行为，导致歧化、环加成等二次反应剧烈发生，形成积碳，从而使固体残渣的产率升高。相反，无论是在N2气氛还是CO2气氛下热解，ZIF-67催化剂所产生的固体残渣量相比无催化剂对照组至少降低了10%，说明了ZIF-67催化剂可以阻碍焦炭的形成，从而有利于产生更多的液体和气体。

图5 N2与CO2气氛下催化剂种类对热解油和焦炭产率的影响

3.结论

本研究以木屑生物质为原料，利用固定床管式炉考察了不同N2/CO2气氛下CO2浓度、载气流速和停留时间对热解油和焦炭产率的影响。结果表明：热解油和焦炭的产率随反应温度和停留时间的增加而降低，热解油产率随反应气氛中CO2浓度的升高而增加。在N2和CO2气氛下，载气流速升高均使热解油产率下降，而焦炭产率则在15%左右保持不变。添加HZSM-5和ZIF-67两种催化剂，发现ZIF-67在CO2气氛下的热解油产率可以达到72.3%，相比其在N2气氛下的热解油产率提升了近1.5倍；而HZSM-5由于其微孔孔道对生物质大分子传质的限制，产生最多焦炭（24.1%）。本研究可为生物质废物的清洁高效利用提供有效借鉴，有望推动减污降碳协同增效。