面向水处理应用的二维MXene膜研究进展

＊叶善成 张小珍 姜硕 江瑜华 王少华

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院 江西省高校无机膜重点实验室 江西 333403）

引言

随着社会飞速发展与人口攀升，全球淡水资源短缺的问题变得越来越严峻，并且在社会城市化、工业化的快速发展中，废水排放量增加导致有限的淡水资源面临着严重的污染问题[1]。膜分离技术因其操作简单、成本低、条件温和、不使用化学试剂、环境友好和分离效率高等优势而成为一种常用的废水处理方法[2]。但是传统的膜材料受限于Trade-off效应，其渗透性和选择性之间的矛盾很难做到优化[3]。

二维分离膜是由一类新兴的二维纳米材料构成的，如氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）、MXene、六方氮化硼（h-BN）、氮化碳（g-C3N4）和二维MOF（Two-dimensional Metal Organic Frameworks）材料等。其中二维MXene材料具有超薄的原子层厚度，高横纵比的二维结构特性和丰富的表面基团使其具有良好的亲水性和表面化学性质可调性，是一种理想的膜材料。MXene纳米片制备的层状分离膜与传统分离膜相比，其超薄的膜厚度使传输阻力小，能够实现更高的透量，同时具有机械灵活性好易于成膜等优点。纳米片构成具有规则的层间通道的二维层状膜，在水处理过程中通过层间通道进行尺寸筛分拦截被分离的物质，同时膜层和表面荷电特性使其与待截留物质以静电相互作用拦截分离。通过调控二维纳米片表面性质和层间通道尺寸有望实现分子、离子水平的高精度分离[4-5]。然而，MXene膜仍然面临着严峻的挑战，膜层纳米片之间层层堆积使得膜内流体限域通道狭窄，同时迂长的传质通道造成膜的渗透性能低；水环境下MXene膜层的抗溶胀性较差，影响膜层的稳定性和分离性能，这些问题影响MXene膜实际应用。因此，对MXene膜的层内通道进行精密构筑和结构调控，以进一步改善膜的渗透性能、分离性能和稳定性，改善二维MXene膜的发展与应用。

1.MXene膜概述

MXene是近几年发展迅速的一类新型二维材料，2011年，Yury Gogotsi教授研究团队首次从一种三元MAX相物质Ti3AlC2刻蚀剥离得到二维结构的Ti3C2Tx纳米片[6]。之后他们通过相似的方法刻蚀剥离其它MAX相，剥离成对应的二维材料并将其命名为MXene，相应化学通式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属元素（Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）；X为碳或氮；n=1，2或3；T表示表面官能团，多数为-O，-F和-OH；x表示其个数[7]。MXene主要是通过刻蚀剂选择性刻蚀前驱体材料MAX相中的A原子层后得到分层状结构材料，然后借助插层和剥离的方法制备得到的二维纳米片材料。M原子与A原子之间是以金属键连接，M原子与X原子以共价键相连，M-A键的化学稳定性比M-X键弱，因此可以通过用选择性刻蚀的手段，断裂M-A键，从而除去A层原子，再通过减弱层间相互作用力方法剥离得到二维MXene纳米片[8]。其中裸露的过渡金属元素层，在制备过程引入各种官能团（-F、-OH和-O-）不仅使其具有良好的亲水性还提供化学修饰改性的丰富位点。目前在面向水处理膜研究最多的MXene材料为Ti3C2Tx。

制备MXene膜最常见的方法是真空抽滤法，配制MXene纳米片分散液，借助真空抽滤装置在多孔支撑体上制备MXene膜。MXene膜中纳米片边缘和间隙形成膜层传质通道，片层间距的大小在尺寸筛分机制中起着重要作用，筛分拦截大于层间间距的物质，同时允许较小的物质渗透穿过膜层。同时，MXene纳米片表面带高负电荷，带电的溶质，例如离子、聚电解质和有机染料等，MXene膜可以通过道南排斥效应进行分离[9]。根据道南排斥原理，与膜具有相同电荷的离子被静电排斥离开膜，因此膜内离子浓度低于主体溶液的浓度，而与之相反的离子在膜内的浓度大于其主体溶液的浓度，为保持溶液的电子中性，反离子也被膜排斥在外，达到分离作用。MXene基纳米层状膜的层间距通常控制在纳米到亚纳米范围内。因此，纳米层状膜适合用于小分子和离子的分离。

2.MXene二维膜在水处理的研究进展

MXene膜具有特殊的微观结构和独特的理化性质，在废水处理和海水淡化等领域展现出良好的应用前景。然而，MXene在实际水处理过程中还存在着不小的局限性[10]。一方面MXene纳米片的强亲水性使其组成的层状膜在水环境下易发生溶胀现象，层间间距难以构筑稳定的纳米通道，造成分离性能下降；另一方面，膜渗透性能受限于纳米片的堆积作用和迂长的传质通道[11]。二维层状膜的传质过程如图1所示，式（1）为二维膜的平均传质路径L计算公式[12]。根据式（1）可知减小纳米片的片径l、厚度w和膜层厚度h，增大层间距d可以缩短传质通道的长度增大通道尺寸，渗透通量增大。

图1 二维膜层间通道的传质路线Fig.1 Mass transfer routes of two-dimensional interlayer channels

Li等人[13]用H2O2刻蚀MXene纳米片，制备了多孔的MXene膜，这些孔洞供筛分物质通过，形成更多的“便捷通道”，在保持染料分子的高截留率同时提升膜的渗透性能，通过离心或超声的方法得到小片径的纳米片，所制备的MXene层状膜具有更多的传质路径，改善膜的渗透性能[14]。但是，如果刻蚀MXene纳米片的孔径过大会造成MXene膜无筛分作用；纳米片片径过小，堆积无序形成大量的非选择性缺陷，易导致膜的分离性能下降，甚至无法成膜。因此研究学者们主要通过调控MXene膜的层间间距和膜表面的荷电性改善MXene层状膜的分离性能及稳定性。

(1)填充纳米材料

二维MXene膜内纳米片的堆积形成的狭窄的层间通道，流体在膜内传输时通量较小。在层间引入一些客体纳米材料作为“柱撑体”增大层间距，可以有效改善纳米片堆积并提升通量。但是，基于客体材料自身尺寸影响，插层后的二维膜的层间距增大，可能会使得膜尺寸筛分性能下降，对待截留物质截留性能下降。填充物的选择主要有零维的纳米颗粒、一维纳米线、纳米片和多孔的二维材料，除了尺寸填充效应还赋予MXene膜其他的协同分离性能（如吸附、催化、抗菌性）。Shao等人[15]引入碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）强π-π相互作用和范德华力促使MXene纳米片的紧密贴合，增强了MXene膜的抗膨胀性能和界面结合力，柱状支撑MXene/CNTs膜的渗透性较原来提升5倍，具有较高的抗压性能。Pandey等人[16]报道了用Ag纳米颗粒修饰的二维MXene制备快速水净化膜（图2），Ag@MXene复合膜表现出出色的水通量和有机分子的高排斥率，同时对细菌生长具有抑制作用，引入Ag纳米颗粒提高了MXene膜的抗污性和分离性能。此外还有，许多其他纳米材料，如二维GO[17]和二维多孔COF[18]，可增大膜层层间距，提高膜的渗透性能，此外，像Fe3O4等[19]被用作层间填充剂，不仅起着尺寸填充的作用，还可以提高膜的吸附性能改善膜分离性能。但是填充的纳米材料并不是通过简单的掺入形成即可，若填充材料与MXene纳米片之间缺乏强的结合力（如共价键和配位键），可能会造成稳定性相对较低，因此需要考虑化学相容性或预先对填充材料进行化学修饰改性。

图2 Ag纳米颗粒修饰的二维MXene膜Fig.2 Two-dimensional MXene membrane modified with Ag nanoparticles

(2)化学交联

MXene膜由于层间堆叠纳米片具有良好的亲水性，当膜浸入水溶液中，水分子容易进入层间，导致膜层发生溶胀，层间通道急剧增大，造成膜对待截留物质的截留性能明显下降，并对膜的稳定性和分离性能造成致命影响。MXene纳米片表面具有大量的-F和-O基团，为MXene纳米片的修饰改性提供基础。通过与离子或分子交联，可以增强上下相邻纳米片的连接以固定膜层间距，改善MXene膜的抗溶胀性并提高膜的分离性能[20]。Lu等人[21]通过控制热处理温度，膜层的上下相邻纳米片羟基自交联形成Ti-O-Ti键，使膜的抗溶胀性得到改善并表现出良好的离子分离性能。Ding等人[22]通过马来酸的-COOH与Ti3C2Tx薄片的-OH之间的共价交联制备了具有稳定规则纳米通道的MXene膜，并通过渗透蒸发方式改善了膜的脱盐性能。Ding等人[23]通过浓度扩散法开发了Al3+插层的MXene膜，图3显示Al3+与纳米片的含氧基团交联反应，所制备的MXene膜在海水淡化领域表现出优异离子筛分性和抗溶胀性能。王等人[24]通过在Ti3C2Tx纳米片层间引入海藻酸钠和金属锰离子的方法，构建了具有抗溶胀特性的海藻酸钠凝胶柱撑Ti3C2Tx层状膜，同时利用电驱动分离实现了盐的高效截留，在正渗透过程中展现出了优异的离子分离性能。

图3 Al3+交联Ti3C2Tx膜用于海水淡化Fig.3 Al3+ crosslinked Ti3C2Tx membrane used in seawater desalination

(3)膜荷电改性

除尺寸筛分外，MXene膜与分离体系的电荷效应在分离过程也起到重要作用。由于MXene自身的负电特性和丰富的反应基团，具有操纵表面电荷和离子转移的潜力，可以很容易地用带电基团对其进行修饰，制备的离子交换膜基于道南效应可以有效地分离多价/单价阴离子[25]。Zhang等人[26]以磺酸基团增强Ti3C2Tx负电性，将磺化Ti3C2Tx纳米片组装在尼龙微滤膜上。如图4所示，磺化Ti3C2Tx纳米片提供静电斥力和离子空间效应协同的层状离子通道提高复合膜的通量和选择性，实现了较高的Cl-/SO42-选择性和Cl-通量，同时展现出良好的亲水性充分的防污潜力。除了膜层层间纳米片的荷电改性，膜表面的电荷修饰也是一种思路。Meng等人[27]在MXene层状膜表面涂覆带正电的聚电解质层聚乙烯亚胺，调节MXene膜的表面电荷。带正电荷的MXene膜表面通过静电相互作用对阳离子表现出强烈离子排斥能力，同时聚乙烯亚胺涂层的存在抑制MXene膜在水中的膨胀。制备的表面带电MXene膜在纳滤和正渗透过程中均表现出较高的盐截留率和透水性，在海水淡化方面具有很大应用潜力。

图4 磺化Ti3C2Tx荷电膜选择筛分二价阴离子[26]Fig.4 Sulfonated Ti3C2Tx charged membrane for selective screening of bivalent anions

3.结论与展望

MXene层状膜的研究主要集中于调控MXene膜的层间间距和膜表面的荷电性。通过在层间引入纳米材料填充或离子/分子与纳米片交联的方法固定膜层间距，提高MXene层状膜的稳定性和渗透性。通过带电基团对MXene膜层间和表面电荷改性，改善MXene膜的分离性能。此外，可利用MXene的高导电特性，结合电驱动分离和电容去离子等分离技术，引入阴离子基团如磺酸基团、羧酸基团增强MXene的表面负电性，有望开发具有更高离子截留性能的MXene膜。

目前大多数MXene膜的研究都是基于Ti3C2Tx材料，但其化学性质的不稳定性严重影响其应用，因此可以开发更稳定的MXene膜材料如Nb2C或Ta2C等，此外Ti3C2Tx的氧化产物为锐钛矿的TiO2，可充分利用其催化活性增强Ti3C2Tx膜的分离性能。