水溶性三价镧锕分离配体研究进展

＊田德顺 鲍明杰 康宇 李鹏程 王力*

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北 430000 2.首都师范大学化学系 北京 100048）

1.前言

核能是一种清洁、高效、低碳的能源，在我国能源结构中占有重要的地位，但核反应产生的乏燃料的安全处理已经成为我国乃至全世界无法回避的重大问题[1]。乏燃料的主要成分包括94%未被利用的铀、1%新生的钚、0.1%的次锕元素以及其他裂变产物。虽然次锕系元素仅占乏燃料的0.1%，但却是长期放射性的主要来源。“分离-嬗变”（Partitioning and Transmutation，P&T）策略旨在通过将放射性核素分离后经中子轰击处理转变成寿命较短的核素，进而有效的消除放射性元素带来的环境威胁，嬗变效率取决于三价镧锕元素的有效分离（镧系元素具有较大的中子吸收截面从而降低嬗变率）[2]。

三价镧锕元素的液-液萃取分离主要可以通过两种方式来实现：一种是使用脂溶性配体将水相中的三价镧锕元素选择性萃取到有机相中，通过二者在两相中的分配比不同从而实现分离。根据Person软硬酸碱理论，Ans（III）是比Lns（III）更软的Lewis酸，更倾向于与软“N”原子结合，因此大量的含N杂环配体被广泛的报导和研究[3-4]，如CyMe4-BTP、CyMe4-BTBP、CyMe4-BTPhen。然而纯N类配体通常对金属离子的萃取能力过强，导致反萃困难且致溶基团四甲基环已烷（CyMe4）结构合成引入难度较高导致配体成本升高[5]。

相比之下，配体上同时含有N和O的酰胺类配体（PhenDA）表现出了较为均衡的萃取和反萃性能，但是其分离因子较低且在常规稀释剂中溶解度有限[6]。实现有效镧锕分离的另一种思路是利用水溶性配体在水相络合锕系元素，再通过有机相中的非选择性配体实现三价镧锕的有效分离[7]，其优点是在实际液-液分离流程中可以极大降低萃取过程中有机溶剂的使用，同时与现有工业流程兼容性较高，应用潜力较大。目前水溶性配体的发展尚处于早期研究阶段，分子设计上也主要是通过在性能较好的脂溶性配体上引入水溶性基团实现，缺乏系统的结构-功能关系的指导。本文系统梳理了近10年来主要水溶性配体的发展进程，最后简单介绍了我们课题组在水溶性配体设计方面的近期工作，希望能够起到抛砖引玉的作用，给相关研究者们一点启示。

2.水溶性配体的发展

(1)磺酸基修饰的亲水性配体

磺酸基修饰的纯N类配体是目前报导最多的一类水溶性配体[8-10]。2012年，Geist等人[8]受1,2,4-三嗪-吡啶类配体高效萃取分离镧锕工作的启发，首次报导了水溶性BTPs衍生物分子（SO3-Ph-BTP，图1），发现该化合物对于Am（III）具有优异的选择性（酸度为0.5M HNO3中，SFEu/Am最高可达1200）。另一方面，Lewis等人[9]系统研究对比了含不同磺酸基数目的1,2,4-三嗪修饰的BTPs、BTBPs和BTPhens衍生物分子，结果表明共轭骨架对于配体的分离因子影响不大；然而减少磺酸基个数对分离因子影响较大：含两个磺酸根的DS-BTBP分子几乎没有分离能力。近期，Shi等人[10]报导合成了磺酸基修饰的邻菲罗啉酰亚胺分子（DS-Ph-DAPhen），在酸度为0.05M HNO3（水相含1M NaNO3）时，SFEu/Am也可达1200。然而，磺酸基团的引入合成条件苛刻且反应可控性较差同时磺酸基本身含有硫原子，会产生二次污染（不符合CHON原则），需要寻找更为绿色和高效的水溶性配体。

图1 本文中讨论配体的化学结构

图2 PhenDI-2COOH配体的铕镅分离性能及与文献结果对比

(2)羟基修饰的亲水性配体

2014年，Scaravagg等人[11]首次报道了一种羟基修饰的TBuOH-DAPhen配体，在0.01M的硝酸体系中DEu=44.3，DAm=1.45，分离因子为30左右，优于对应的二酸和二醇取代邻菲罗啉，但其水相中的溶解度较差限制了其进一步应用。Macerata等人[7]报道合成了羟基修饰的三唑-吡啶衍生物分子PyTri：在浓度为0.25M的硝酸溶液，有机相为0.2M的TODGA时（溶于含5%正辛醇的煤油），PyTri能够实现几乎所有次锕元素的萃取，SFEu(III)/Am(III)能够达到144；但是PyTri并不具备锕系系内的区分能力。基于此，Edward[12]和Webling[13]分别报导合成了羟基修饰的邻菲罗啉和三唑-联吡啶分子（BTrzPhen和EtOH-BPTD），预组织结构和配位点数目改变的引入进一步提高了配体的锕系系内分离能力（BTrzPhen的SFCm/Am为2.5）。相比于磺酸基，含羟基的亲水性更符合CHON规则且分子结晶性更高，有利于配体和配合物单晶的培养从而更好的理解配位分离过程。

(3)羧基修饰的亲水性配体

含羧基的亲水性配体在镧锕分离中的报道较少，如早期在TALSPEAK流程中使用的二乙基三胺五乙酸（DTPA），虽在优化条件下SFEu/Am接近100，但其分离效果受酸度影响较大且分离动力学缓慢。吡啶二羧酸结构及其衍生物是常见的水溶性镧/锕配合物构建单元[14-15]，2015年Borrini等人[16]系统研究了取代基对吡啶二羧酸结构镧锕分离性能的影响，结果表明含有乙二胺的H4tpaen在浓度为0.023M的硝酸溶液时，SFEu/Am可以达到767；当酸度增加到0.1时，分离因子骤降到4.8左右。Lewis等人[17]报道了一种羧基修饰的BTBP配体，与磺酸修饰的BTBP相比，COOH-BTBP仅在碱性溶液中表现出明显的Am（III）/Eu（III）选择性（0.2M NaOH和3M NH4NO3存在下，SFEu/Am约60）。

针对目前水溶性配体种类少、合成难、酸度耐受性差等问题，我们课题组近期提出了一种简单、绿色的制备水溶性邻菲罗啉酰亚胺（PhenDIs）的方法[18]。该方法无需制备酰氯，合成简单高效，官能团耐受性好且反应纯化简单。进一步镧锕分离效果表明，羧基修饰的PhenDIs分子表现出优异的酸度耐受性和铕镅分离性能，在1.5M硝酸酸度下，PhenDI-2COOH分子与TODGA共同作用时所得SFEu/Am超过120，是迄今为止这一酸度下的最高值。晶体学结构表明，羧基除了起到致溶作用外，同时参与了配体的配位分离过程。初步结果表明，新的结构和配位模式将有望解决水溶性配体的高酸度萃取性能差的问题[19]。

3.小结与展望

核废液的妥善处理是核能安全应用的前提。分离-嬗变策略能够有效的降低长寿命次锕系元素的放射性危害，但其效果与相关元素的分离息息相关，尤其是三价次锕系元素（Am，Cm）和镧系元素的分离。水溶性配体的设计思路是通过配体在水相中选择性的络合一种或多种离子，再利用非选择性脂溶性配体如TODGA等的萃取作用进而达到镧锕分离的效果。目前，水溶性镧锕分离配体的研究尚处于早期发展阶段。配体的设计主要是在已知的高效脂溶性配体的结构基础上引入水溶性基团以达到水溶的目的。这种配体的制备方法主要存在合成条件苛刻（通过发烟硫酸引入磺酸基和叠氮的点击化学引入羟基）和缺乏结构-性能关系指导配体设计等问题，同时磺酸基团还存在硫原子二次污染、配体结晶性差和抗辐照稳定性差等缺点。本文中我们简要总结了近10年来主要水溶性配体的发展进程并对主要配体的优缺点做了简单的概括，最后结合我们课题组在羧基取代邻菲罗啉酰亚胺类配体的近期工作，对水溶性镧锕分离配体做了部分展望。尽管水溶性配体发展尚不充分，分子设计仍旧主要依靠试错的方法，但我们相信随着越来越多新结构、新机制、新理论的发现和提出，水溶性配体结构与性能关系的构建思路将逐渐清晰。同时，相关配体设计思路也会极大促进镧锕系元素配位化学和超分子化学，生物成像与治疗以及水相金属离子检测与回收等领域的发展。