静电纺丝制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纳米纤维

摘要本文以羟基氯化铝为铝源、八水合氧氯化锆为锆源、硝酸钇作为稳定剂、PEO为助纺剂、水为溶剂，采用静电纺丝技术制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纳米纤维，制备的前驱体溶液粘度和表面张力适中，呈现假塑性流体。静电纺丝制备的前驱体纤维经过1 200 ℃煅烧后的纤维物相c-ZrO2和α-Al2O3粗细均匀，平均直径在200 nm左右，经1 400 ℃煅烧后得到Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维，纤维物相为α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，平均直径在700 nm左右，纤维表面粗糙，析出较为明显的晶粒，基本保持纤维形貌。

关键词Al2O3-ZrO2；陶瓷纤维；静电纺丝

0引言

氧化铝（Al2O3）纤维具有优异的机械性能、较高的热稳定性，广泛用于制造耐火材料；氧化锆（ZrO2）纤维具有相对低的导热系数、较高的熔点和高温强度，从而使得其在高温领域具备潜力。在许多情况下，复合材料表现出比单一成分更强的性能，近年来Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维逐渐引起关注，例如3M公司的NextelTM650由质量分数为89%Al2O3、10%ZrO2、1%Y2O3组成，已广泛应用于高温环境中，α-Al2O3和t-ZrO2双物相结构赋予该材料柔韧性和耐高温性能，同时杜邦公司也开发了一种Al2O3和ZrO2质量比为4∶1的陶瓷纤维，但是上述两款纤维直径分布在微米级，柔性差、易断裂。鉴于传统纤维生产工艺较难生产出直径在1 μm以下的超细陶瓷纤维，静电纺丝制备技术应运而生，其合成的纤维直径在纳米级，同时具有较好的柔韧性，便于加工，可满足多种复杂形状场合的应用需求。

目前，静电纺丝制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维时通常使用氯化铝、异丙醇铝和硝酸铝等铝源，同时乙醇、乙酸等有机物也常作为溶剂，例如Shouzhen Li等人使用碱式碳酸锆作为锆源，六水合氯化铝和异丙醇铝为铝源，乙酸、无水乙醇为溶剂，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP；Mw＝1 300 000）作为纺丝助剂，通过静电纺丝法成功纺出氧化锆-氧化铝复合纳米纤维，然而这些原材料成本较高，且对环境不友好，造成该技术较难在大规模生产中应用。除此之外，聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）和聚环氧乙烷（PEO）也是静电纺丝工艺中常用的助纺剂，其中PEO水溶性高，在室温下可以任何比例与水互溶，具备成本低和环境友好等特征，因此本文以水作为溶剂、PEO为助纺剂、廉价的羟基氯化铝和八水合氯氧化锆为原料，采用静电纺丝法制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维，研究其前驱体溶液流变学特性、物相变化过程以及高温性能。

1实验

（1）实验原料

上海麦克林生化科技有限公司生产的聚氧化乙烯、无锡市田鑫化工有限公司生产的羟基氯化铝、上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的八水合氧氯化锆、硝酸钇六水合物、去离子水。

（2）实验过程

图1为静电纺丝制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维流程图。先量取1 gPEO加入10 mL去离子水中，溶解得到10%（质量分数）的PEO水溶液，再称取1.35 g羟基氯化铝和0.15 g八水合氧氯化锆，加入0.015 g的六水合硝酸钇作为稳定剂，磁力搅拌36 h消除气泡，得到前驱体纺丝液。按照如下参数进行静电纺丝：电压为25 kV、纺丝速度为0.5 mL/h、针头为20号长针头、接收距离为15 cm，将静电纺丝制备的前驱体纤维放入80 ℃烘箱中干燥12 h后煅烧，由室温升至500 ℃，升温速度为2 ℃/min，再由500 ℃升至目标温度，升温速度为5 ℃/min，保温2 h，获得Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维。

（3）测试与表征

采用上海平轩科学仪器SNB-1型旋转粘度计测试前驱体纺丝液的粘度，采用上海衡平仪器仪表厂BZY-3B型自动表/界面张力仪测量前驱体纺丝液的表面张力，采用德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪对前驱体纤维进行DTA-TG测试，模拟空气气氛，升温速率10 ℃/min，采用日本理学株式会社D/MAX2500PC X射线衍射仪分析所得产物晶相，采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观测纤维形貌。

2结果与讨论

PEO溶于水时，其分子链由锯齿形变为曲折型（见图2），导致亲水性醚键中的氧原子置于链的外侧，疏水性1，2-亚乙基置于里面，这也是PEO能完全溶于水的原因，为此采用PEO作为助纺剂制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维。

从图3中可以看出，以PEO作为助纺剂制备的前驱体溶液粘度随剪切速率的增加而减小，整体呈现假塑性流体，这是由于PEO分子的流动是通过链段的相继跃迁来实现的，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移。

纺丝溶液的表面张力对纤维可纺性与微观形貌有较大影响，只有当粘度和表面张力满足公式（1）时，由于粘度和表面张力适中，液滴才能通过静电纺丝工艺变成纤维，此时前驱体溶液表面张力为57.2 mPa·s。

ηGr/γgt;1（1）

η—溶液的粘度

G—溶液的径向速度梯度

γ—溶液的表面张力

r—液滴的半径

图4为前驱体纤维的DTA-TG曲线，可以看出从室温到500 ℃时，热重曲线的失重率为55%，400 ℃之前快速失重，失重率达到50%。伴随DTA曲线上在229 ℃左右有一个放热峰，这主要与吸附水和PEO的去除有关，因此这一温度区间要缓慢升温；500 ℃到1 000 ℃有少量失重，这可能是样品中羟基氯化铝和八水合氧氯化锆逐渐分解引起的，DTA曲线上874 ℃出现一个较强的放热峰，可能是非晶态氧化铝基本转变为γ-Al2O3；DTA曲线上1 104 ℃和1 139 ℃出现两个放热峰，这可能是γ-Al2O3转变为α-Al2O3和c-ZrO2结晶程度变高引起的。

图5为前驱体纤维经过不同温度煅烧后的XRD图。当煅烧温度为800 ℃时复合纤维的XRD图谱为大包峰，物相为无定型，此时没有发生晶型转变；在煅烧温度为1 000 ℃时出现了c-ZrO2和γ-Al2O3相，并且纤维中仍有一定的非晶相态存在；当煅烧温度为1 200 ℃时出现c-ZrO2和α-Al2O3相，γ-Al2O3开始转变为α-Al2O3，且c-ZrO2特征衍射峰的强度相较于1 000 ℃时强度增加；当煅烧温度为1 400 ℃时t-ZrO2相开始出现，α-Al2O3和c-ZrO2晶体衍射峰强度增加。

△r＝（r1－r2）/r1" " " " " " " "（2）

r1—半径大溶剂（主晶相）原子（或离子）的半径

r2—半径小的溶质（杂质）原子（或离子）的半径

根据公式（2），当Δrgt;30%时溶质与溶剂之间很难形成固溶体，经过计算可知Al3+离子半径和Zr4+离子半径的Δr为37.5%，Al3+电负性为1.61，Zr4+电负性为1.33，Al-O键长1.71Å，短Zr-O键长为2.15Å，长Zr-O键长为2.37Å，键长差距过大难以形成固溶体，因此经过煅烧后纤维物相为α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2。

由图6可知：当煅烧温度为800 ℃时，制备出的Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维表面光滑，但直径大小分布不均匀，平均直径在400 nm左右；煅烧温度为1 000 ℃的复合纤维的表面和直径分布几乎与800 ℃时相同；当煅烧温度升高到1 200 ℃后，纤维表面光滑致密，纤维直径大小分布均匀，平均直径在200 nm左右；煅烧温度升至1 400 ℃时，纤维收缩且粗细不均，平均直径在700 nm左右，纤维间有颈部生长现象，表面粗糙，已经析出晶粒，纤维形貌基本保持。结合复合纤维的XRD图谱分析，1 400 ℃时的衍射峰强度要比1 200 ℃时的衍射峰强度高出很多，证明其α-Al2O3结晶程度增加，并且t-ZrO2晶体开始出现，结晶度的升高会导致晶粒变大，从而导致纤维表面出现晶粒，纤维形貌变差。

3结论

本文以羟基氯化铝为铝源、八水合氧氯化锆为锆源、硝酸钇作为稳定剂、PEO为助纺剂、去离子水为溶剂，采用静电纺丝技术制备Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维。前驱体溶液粘度和表面张力适中，满足纺丝条件适合用于静电纺丝，Al2O3-ZrO2复合陶瓷纤维物相为α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，纤维的连续、直径分布更加均匀，当温度升至1 400 ℃时纤维收缩且粗细不均、表面粗糙，已经析出晶粒，纤维形貌变差。

参考文献

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